Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Általános és szervetlen kémia II. elmélet A tantárgy célkitűzése: a nem főcsoportbeli elemek fizikai és kémiai sajátságainak és legfontosabb vegyületeik.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Általános és szervetlen kémia II. elmélet A tantárgy célkitűzése: a nem főcsoportbeli elemek fizikai és kémiai sajátságainak és legfontosabb vegyületeik."— Előadás másolata:

1 Általános és szervetlen kémia II. elmélet A tantárgy célkitűzése: a nem főcsoportbeli elemek fizikai és kémiai sajátságainak és legfontosabb vegyületeik kémiájának elsajátítása. Ennek feltétele: a főcsoportbeli elemek, főleg a nemfémes elemek vegyületképző tulajdonságainak ismerete. Kivitelezése: 1 óra előadás + 1 óra szeminárium Vizsgára bocsátás feltétele: a félévközi ZH-k százalékos átlaga (a 3 kis ZH összesített eredményének súlya azonos a nagy ZH-éval) érje el a 40 %-ot. Vizsgajegy kialakításának módja: a félévközi ZH-k 1/3, a kollokvium eredménye 2/3 arányban adja a vizsgajegyet. Megajánlott vizsgajegy kialakításának módja: ha a félévközi ZH-k százalékos átlaga eléri a 75 %-ot, akkor jó, ha meghaladja a 87,5 %-ot, akkor jeles érdemjegy ajánlható meg. Zárthelyik pótlásának lehetősége: igazolt hiányzás esetén van csak lehetőség a pótlásra egy alkalommal.

2 Általános és szervetlen kémia II. elmélet Felhasznált irodalmak: Bodor Endre: Szervetlen kémia (I.); N.N. Greenwood és A. Earnshaw: Az elemek kémiája (III.); S.A. Cotton and F.A. Hart: The heavy transition elements; Fodorné Csányi Piroska és Simándi László: Szervetlen kémiai nevezéktan Hasznos weboldalak: (http://vegic.uni-pannon.hu/education/ASzKII.htm)http://www.webelements.comhttp://www.ptable.com/http://vegic.uni-pannon.hu/education/ASzKII.htm

3 I. Az elemek általános jellemzése I.2. Gyakoriság, előfordulás: I.2. Gyakoriság, előfordulás: naprendszerbeli: 1 millió Si atomhoz mérten (vagy H atomhoz logaritmikusan) atmoszféra + hidroszféra + bioszféra + litoszféra: a 12 leggyakoribb elem (99,5 m/m%) és (99,16 n/n%) a Földön kevés található elemi állapotban: platinafémek, Au {,gázok a levegőben, C, S}; ásványaikból kell kinyerni azokat: halogenidek, (szulfátok,) oxidok, szulfidok, karbonátok, foszfátok, szilikátok I.1. Csoportosítás: a) Mezők: vegyértékhéj megkezdett alhéja alapján, főcsoport: s- és p-mező; mellékcsoport: d- és f-csoport Alhéjak feltöltődési sorrendje (Klechkowski-szabály): fő- és mellékkvantumszám összege alapján, kiv. a félig- vagy teljesen feltöltött alhéjak kialakulásának lehetősége esetén (pl. Cr- és Cu-csoport) b) Elemcsoportok: átlós válaszvonalakkal az ionizációs energia, elektronaffinitás és elektronegativitás (Pauli) (  parciális töltések és oxidációfok) alapján i) nemfémes elemek: hidrogén, nemesgázok, halogének, kalkogének, pnik(t)ogén ii) félfémek: B-At vonal mentén iii) fémes elemek: másodfajú, átmeneti, alkáli és alkáliföld-fémek, lantanoidák és aktinoidák Átmeneti fémek körében: Fe > Ti > Mn > Zr > V > Cr…

4 I. Az elemek általános jellemzése I.3. Izotópok I.3. Izotópok: azonos protonszámú, de eltérő neutronszámú atomok tulajdonságaik eléggé hasonlóak {kiv. H – D} Fe a legstabilabb, Bi az utolsó stabil természetes atommag tiszta elemek: általában páratlan rendszámúak: d-mező: Sc, Mn, Co, Y, Nb, Rh, Au, {s-mező: Be, Na, Cs; p-mező: F, Al, P, As, I, Bi; f-mező: Pr, Tb, Ho, Tm) mesterségesek: 43 Tc, 61 Pm, 92 U< Harkins-szabály Az elemek szisztematikus elnevezése a rendszám számjegyeinek összeolvasása + -ium végződés 119-es elem: un + un + enn + ium = Uue 123-as elem: un + bi + tri + ium = Ubt 137-es elem: un + tri + szept + ium = Uts

5 I.4. Fizikai tulajdonságok meghatározóik: az atomok elektronhéj-szerkezete + molekulaszerkezet + a halmaz szerkezete halmazállapot (szilárd, kiv.Hg), sűrűség (Sc 2,99 - Ir 22,65 g/cm 3 ; nehézfémek:  >5, kiv. Sc,Ti,Y), olvadáspont (Mn W 3422 {- C 3537} o C), forráspont (Mn Re 5596 o C), szín (elnyelés és visszaverés révén), keménység (Mohs-relatív, Vickers, Brinell MN/m 2 ), elektromos vezetés (Mn 1600! - Re 43 {- Ag 16} n  m), hővezetés (Mn 7,8 - W 170 {- Ag 430} W/mK), KRISTÁLYSZERKEZET: általában a legszorosabb illeszkedésű (molekula- vagy) fémrács elemi cellák: A1: lapközéppontos köbös, A2: térközéppontos köbös, A3: lapközéppontos hexagonális nem irányított kölcsönhatású és legszorosabb illeszkedésű fémes kötésű fémrácsok {ill. van der Waals kötésű molekularácsok} {S: rombos, monoklin, amorf} Allotrópia=polimorfizmus: különböző kristályszerkezet; adott körülmények között egymásba átalakulhatnak (pl. Ti-csoport) fizikai tulajdonságaik különböznek, de a kémiaiak sokszor hasonlóak {kiv. fehér és vörös foszfor, O 2 ↔ O 3 }

6 I.4-5. Az átmenetifémek néhány jellemzője Negyedik periódus mellékcsoportbeli elemeinek bizonyos vegyületei hasonlítanak a harmadik periódus főcsoportbeli elemeinek vegyületeihez (a Mendelejev-féle rövid periódusos rendszerben egy cellában is találhatóak) A mellékcsoport ötödik és hatodik (hetedik?) periódusának elemei pedig sokban hasonlítanak a negyedik periódusbeliekhez  triádok (tetrádok?) csoportban lefelér 3d < r 4d ≤ r 5d atomsugár (pm): átmenetifém-kontrakció (növekvő effektív magtöltés) Kivétel a VIII. mellékcsoport: vízszintes rokonság  vas-csoport, valamint platina-csoport; főcsoportbeli elemektől eltérő sajátság (f-mezőre főként jellemző)

7 I.5. Kémiai tulajdonságok Reakciókészség (reagenstől függően + H 2, O 2, H 2 O, savak és lúgok, X 2, stb.): sav-bázis karakter: Brönsted-Lowry, valamint Lewis és Pearson  komplexek; redoxi sajátságok: ionizációs energia, elektronaffinitás, st. elektródpotenciálok; elektronegativitás és „kötöttség” {pl. EN=3: inert N 2 és reaktív Cl 2 }; termodinamikai adatok (egyensúlyi, kinetikai) Zn + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2 Zn + 2 NaOH + 2 H 2 O = Na 2 [Zn(OH) 4 ] + H 2 Sok fém esetén védő(oxid)réteg → enyhébb reakcióképesség, viszont finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság) I.6. Előállítás: I.6. Előállítás: elemi előfordulás esetén csak elválasztás (fizikai vagy kémiai) és dúsítás 4 Au + 8 NaCN + 2 H 2 O + O 2 = 4 Na[Au(CN) 2 ] + 4 NaOH ciánlúgzás, Ag esetén is, a komplex Zn-porral megbontható: 2 Na[Au(CN) 2 ] + Zn = Na 2 [Zn(CN) 4 ] + 2 Au Vegyületekből (ásványi formától függően): {oxidatív vagy} reduktív eljárásokkal (elektrolízis, H 2, C, Si, Al, Na, K, Mg, Ca, stb.), a redukció általában oxidból történik (  égetés, pörkölés, pl. FeS 2 ) WO H 2 = W + 3 H 2 O (hidridképződés is) Fe 2 O C = 2 Fe + 3 CO (karbidképződés) Cr 2 O Al = Al 2 O Cr (ötvöződés lehetősége) néha halogenidből: Na-mal, NaH-del, Mg-mal (Kroll-eljárás) termikus disszociációval: labilis oxidokból, karbonilokból (Mond-eljárás), halogenidekből (van Arkel - de Boer).

8 I.7. Felhasználás nagyon szerteágazó Elemi állapotban: jó megmunkálhatóság, ötvözhetőség, nagy kémiai ellenállóság  szerkezeti elemek, szerszámok; elektrokémiában elektródák, galvánelemek; termoelemek, bevonatok, vezetékek, mágnesek, reaktorbélések, ékszerek katalitikus sajátságok: Fe a Haber-Bosch féle NH 3 szintézis katalizátora; Raney Ni számos redukciós folyamat katalizátora (pl. olajok keményítése, margarinok előállítása); Pt/Re katalizátort alkalmaznak a nagyoktánszámú ólommentes benzin előállításánál; Pt az autók kipufogógázainak katalitikus átalakítása: CO + NO x  CO 2 + N 2 ; Pt/Rh az NH 3 →NO folyamat katalizátora a HNO 3 gyártásnál. Vegyületeikben: (vegyes) oxidjaik fél- vagy szupravezetők, optikai elemek (fényforrások lámpákban, TV-ben, lézerekben, érzékelőkben, érzékenyítőkben, lencsékben), festékanyagok, adalékok és hordozók, oxidálószerek. katalitikus sajátságok: TiCl 3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek előállítására; TiO 2 félvezető fotokatalizátor; V 2 O 5 festékanyagokban, több szerves anyag eá.-ának és pl. a kontakt kénsavgyártásnak (SO 2 →SO 3 ) katalizátora; PdCl 2 a Wacker folyamat C 2 H 4 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 CHO +2 HCl +Pd katalizátora; [RhCl(PPh 3 ) 3 ] Wilkinson-féle enantioszelektív (homogén) katalízis. Biológiai szerepük: enzimek kofaktorainak központi atomjai (Fe, Cu, Co, Mn, V, Mo)  biokoordinációs vagy bioszervetlen kémia tudományterülete

9 I.8. Az átmeneti fémek vegyületei Fajtáik: biner (egyfajta központi atom ), összetett és nem-sztöchiometrikus vegyületek vegyes vegyértékűek, rácshibásak, intersticiálisak=hézagokban Részletesen: hidridek, halogenidek, oxidok, szulfidok, (nitridek, foszfidok,) karbidok, koordinációs vegyületek I.8.a) Az átmeneti fémek hidridjei: I.8.a) Az átmeneti fémek hidridjei: {kovalens, ionos} általában intersticiálisak (hézagokban atomizálódik, esetleg kissé ionizálódik); képződésük térfogat-növekedéssel jár (ellentétben a sószerűekkel), a fémrács szerkezete és fémes jellege valamelyest változik (törékennyé válik); összetételük változik a hőmérséklettel és a p’(H 2 )-vel  a tulajdonságaik is nagymértékben Előállításuk: közvetlenül a fémből H 2 atmoszférában (optimális hőmérsékleten, túl magas hőmérsékleten bomlik a hidrid); elektrolitikusan (a fémet katódként kapcsolva a leváló H 2 részben oldódik a fémben) H-atom szám/ fématom szám kivételek: pl. Fe, Ni, Pt a hőmérséklettel nő az arányszám ionosak: Sc-csoport (és f-mezőbeli, illetve a másodfajú fémeké kovalens, de bomlékony) hidrido-komplexek: néhány, pl. [ReH 9 ] 2-

10 I.8.b) Az átmeneti fémek halogenidjei Rendkívül változatosak: M n X n n=1-7 binerek oxidációfoktól függően [M m X n ] m-n halogeno-komplexek [M m a X n ] am-n többmagvúak halogeno-hidakkal oligomerek: poliéderek csúcsukon, élükön, lapjukon összekapcsolódva lineráis, sík-, térhálós polimerek (koordinatív telítődés) klaszterek=fürtvegyületek: fém-fém kötésekkel M 2-8 egységek – élek vagy lapok felett a hídligandumok (alacsony oxidációfok esetén a d-elektronok megkötődése) Tulajdonságaik: képződésüket és stabilitásukat alapvetően a Pearson-féle kemény-lágy sajátság és az ionsugár-arány határozza meg Ionos halogenidek: (3d elemek +1, +2, +3 alacsony oxidációfokkal) oldhatatlanok: F - ok általában, többi X - {+1-es Cu,Ag,Au,Hg,Tl; +2-es Os,Ir, Pt, Pb} ionokkal; gyakran akva-komplexek formájában oldódnak: [M(H 2 O) x ] m+ + m X - F>Cl>Br>I sorban (Coulomb kölcsönhatás erősségi sorrend) csökken OP és FP Kovalens molekularácsos halogenidek (magas oxidációfokkal) gyakran oligo- vagy polimerek (átmenet az atomrácsba), hidrolizálnak I>Br>Cl>F sorban (polarizálhatósági sorrend) csökken OP és FP Rétegrácsos (ionos és kovalens kötés között → átmenet az ion- és atomrács között).

11 I.8.b) Az átmeneti fémek halogenidjei Komplexképződés (pszeudohalogenidekkel is CN -, SCN - ) 2-8 koordinációs számmal (7 és 8 csak a kisméretű F - ionnal) kemény fémionok: fluoro- és klorokomplexek, pl [FeF 6 ] 3- lágy fémionok: bromo- és jodokomplexek {pl. [HgI 4 ] 2- } Előállításuk fémből X 2 atmoszférában magas hőmérsékleten (általában a magasabb oxidációfokú) 2 Fe + 3 Cl 2 = 2 FeCl 3 fém vagy másik só oldása HX-ben  kristályvizes halogenid Fe + 2 HCl + n H 2 O = FeCl 2.nH 2 O + H 2 (kristályvíz eltávolítható hevítéssel) fémoxidból halogénnel és szénnel (halogén-metallurgia) TiO C + 2 Cl 2 = TiCl 4 + 2CO fémoxidból halogénező szerekkel (ClF 3, CCl 4, stb.) 2 Sc 2 O CCl 4 = 4 ScCl CO 2 (600 °C) 3 TiO AlI 3 = 3 TiI Al 2 O 3 Fluoridnagyon kemény, stabilizálja a magasabb oxidációfokot {2 CuF = CuF 2 + Cudiszproporcionálódás} Jodidnagyon lágy, stabilizálja az alacsonyabb oxidációfokot {2 CuI 2 = 2 CuI + I 2 }2 FeI 3 = 2 FeI 2 + I 2 Klorid, bromidközbenső oxidációfokúakra jellemző, elvileg mind lehetséges, pl. a Cr(III) stabilis, a Cr(IV), Cr(V) instabil SZÍN: d 0 és d 10 kivételével színesek, színük mélyül: NiF 2 sárga, NiCl 2 sárgás barna, NiBr 2 barna, NiI 2 fekete

12 I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai Egyszerű oxidok: i) Biner oxidok M 2 O, MO, M 2 O 3, MO 2, M 2 O 5, MO 3, M 2 O 7, MO 4 ionos jelleg gyengül (parciális töltés csökken)  kovalens óriás-  diszkrét molekulák bázikus  amfoter  savas Általában szilárd órisámolekulák, kiv. folyadék: {Cl 2 O 7 és} Mn 2 O 7 {gáz: több nemfémnek} a nemes- és félnemesfémek oxidjai bomlékonyak (általában lágy a fémion); néhány pedig robbanékony: {I 2 O 5,} Mn 2 O 7 {és xenon-oxidok} Bázikus oxidok: kissé kovalens jelleg (nem ionrácsosak, átmenet az atomrács felé), vízben nem, ásványi savakban oldódnak (,hidroxidjaik lúgosak) Savas oxidok: inkább molekularácsosak, vízben oldódhatnak hidroxidjaik protonja disszociál  oxosavak: H 2 CrO 4, HMnO 4, H 2 WO 4, akár polioxosavak oxohidakon keresztül kapcsolódnak össze a koncentrációtól és a pH-tól függően pl. 2 CrO 3 + H 2 O = H 2 Cr 2 O 7 Amfoter oxidok: hidroxidjaik is amfoterek savas közegben oxokationok: TiO 2+, VO 2+, VO 2 +, MoO 2 2+ (sokszor oxo-akvakomplexek) lúgos közegben oxoanionok: TiO 3 2-, VO 4 3-, MoO 4 2-, Többféle oxidációfokú fémionnal: (kettős oxid-jellegű) M 3 O 4 = MO + M 2 O 3 M=Cr,Mn,Fe,Co, Ni,{„Ag”,Eu; valamint urán-oxidok (U 4 O 9,U 3 O 8,U 3 O 7 )}. Nem-sztöchiometrikus oxidok: pl. Ti, V, Cr, Mn nagyobb oxidációs állapotaiban oxidkerámiák

13 I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai Biner oxidok termikus stabilitása: az oxigénhez való affinitásuk határozza meg a kemény fémek oxidjai stabilisak, pl. TiO 2, Fe 2 O 3 ; a lágy fémek oxidjai bomlékonyak {pl. HgO, Au 2 O 3 } (nemesebb fémek) ii) Peroxidok {, szuperoxidok és ozonidok}: Ti(O 2 ) 2+ (narancssárga), CrO 5 és Cr 2 O kék, CrO 8 3- vörös {; ZnO 2, CdO 2 ; [U(O 2 ) 2 (CO 3 ) 3 ] 4- }. iii) Oxohalogenidek: jellemzőek (kiv. Sc- és Fe csoport, ill. másodfajú és lantanoida fémionok), M m O o X x m=2o+x, 1≤o≤3 és 1≤x≤5; karakterük a biner oxidokhoz hasonló, általában óriásmolekulák, viszont UO 2 X 2 és ZrOCl 2 ionos (utóbbi ZrOCl 2.8H 2 O = = [Zr 4 (OH) 8 (H 2 O) 16 ]Cl 8.12H 2 O, tehát hidroxo-akva-tetramer) Biner oxidok előállítása: fém levegőn elégetve 4 Fe + 3 O 2 → 2 Fe 2 O 3 összetett oxidok hőbontásával (bázikus oxidok) a legstabilabb, illetve vegyes oxid 2 Pb(NO 3 ) 2 → 2 PbO + 4 NO 2 + O 2 3 Mn(NO 3 ) 2 → Mn 3 O NO 2 + O 2 (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 → Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O oxoanionok sóiból savanyítás hatására MoO H + → [Mo 7 O 24 ] 6- → MoO 3 hidroxidok, karbonátok, szulfidok hevítésével 2 Fe(OH) 3 → Fe 2 O 3 + 3H 2 O 4 FeS O 2 → 2 Fe 2 O SO 2

14 I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai Összetett oxidok : a kialakító biner oxidokbeli parciális töltések alapján (~EN) i) Kettős oxidok: parciális töltések hasonlóak: MgO (-0,50) + Al 2 O 3 (-0,36) = MgAl 2 O 4 spinell  A II M III 2 O 4 : A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V; köbös rács, de A tetraéderes, M oktaéderes. {Li 8 M IV O 6 M=Ce,Pr,Tb.} ii) Bázisok és hidroxidok: a víznél jelentősen negatívabb: K 2 O (-0,85) + H 2 O (-0,25) = 2 KOH, Lewis-  Brönsted-Lowry-féle sav-bázis elmélet; valódi és formális bázisanhidridek; általában rétegrácsos óriásmolekulák; könnyen veszítenek vizet  oxid-hidroxidok=meta-hidroxid: (pl. [OsO 4 (OH) 2 ] 2- ) ezek sokszor oxokationból és hidroxid-ionokból állnak, pl. [(UO 2 )OH] + amfoterekben hidroxid-kötés: M-O és O-H kötés polaritása, ezekre jellemzőek a hidroxo- komplexek is (pl. [(H 2 O) 4 Fe(OH) 2 Fe(H 2 O) 4 ] 4+, [Zn(OH) 4 ] 2-, [Cu(OH) 2 Cu] 2+ ). iii) Oxosavak: a víznél kevésbé negatív: H 2 O (-0,25) + SO 3 (-0,06)  H 2 SO 4 Valódi és formális savanhidridek, kiv. OsO 4. Több is csak vizes oldatban létezik, csak kevés önállóan {nemfémes elemekre jellemző inkább}, de Mn 2 O 7 + H 2 O = 2 HMnO 4, mivel CrO 3 + H 2 O = H 2 CrO 4 is bomlékony. Csoportosításuk: amfoter-, egyszerű-, poli-, peroxo-oxosavak iv) Oxoanionok vegyületei≈oxo-komplexanionok: savas biner oxidok lúgokban oldva – a víz nem eléggé bázikus oxid, ezért kevés oxosav létezik, de sok oxoanion 2 NaOH + MoO 3 = Na 2 MoO 4 + H 2 O Monooxoanionok: meta: pl. VO 3 - ; orto: VO 4 3- vanadát Polioxoanionok: Pl. CrO H + = Cr 2 O H 2 O A monooxoanionok építő egységei közös csúcsok (1 oxid-hídon), élek (2) vagy lapok (3) mentén kapcsolódhatnak lánc, sík- vagy térhálós óriásmolekulává, illetve akár gyűrűs diszkrét egységgé {pl. S 3 O 9, Si 3 O 9 6-, P 4 O }. Izo- (pl. V 10 O ) vagy heteropolioxoanionok (pl. [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] 3- ).

15 I.8.d) Az átmeneti fémek szulfidjai a megfelelő oxidoknál kovalensebb kötésűek →rosszul oldódó színes vegyületeket képeznek, sok közöttük nem-sztöchiometrikus (pl. Pd 2-4 S), illetve diszulfid (S 2 2- ) is jellemző (pl. FeS 2 ). Atomrácsos, rétegrácsos (korai d elemek) vagy fémrácsos (késői d elemek) vegyületek. Utóbbi, lágyabb fémeknek szelenidjei (némelyeknek telluridjai) is léteznek. Előállításuk: elemeikből:fém + kén hevítveFe + S  FeS fémoxidokból kénnel (oxigén távollétében) oldatokból H 2 S-nel, illetve alkálifém- vagy ammónium-szulfiddal lecsapva: összetett egyensúlyi rendszer: H 2 S = S H +, ill. (2 v. 1) M m+ + (m v. m/2) S 2- = M 1 v. 2 S m 3d általában MS, (M 2 S 3 ), míg 4d és 5d általában MS 2, M 2 S 5, MS 3. kationok Fresenius-féle osztályozása: szulfidcsapadékok leválás és oldhatósága alapján S 2- lágy és redukáló  általában alacsony oxidációfokú a fémion (FeS, CoS, NiS, MnS, ill. ZnS, CdS), (NH 4 ) 2 S-dal választhatók le (enyhén lúgos), ezek tiobázisanhidridek, savakban oldódnak: 2 Fe S 2- = 2 FeS + S FeS + 2 H + = Fe 2+ + H 2 S a legrosszabbul oldódóak (másodfajú fémionok, főleg d 9, d 10 elektronkonfigurációval: HgS, Ag 2 S, CuS, stb.) erősen savas közegből H 2 S-nel is leválnak, mivel csak oxidáló savakban oldódnak: CuS + 8 HNO 3 = 3 Cu(NO 3 ) S + 2 NO + 4 H 2 O magasabb oxidációfokú fémionok szulfidjai tiosavanhidridek, lúgokban vagy (NH 4 ) 2 S (x) -ban oldódnak hidroxo- vagy szulfido-komplexként (pl. V 2 S 5, MoS 2, WS 2, ill.félfémek) V 2 S S 2- = 2 [VS 4 ] 3- Tioanionok: V, Mo, W {C,P,Si,Ge,As,Sb,Sn}; a többi kettős szulfid a nagyon kemény fémionok (magas oxidációfok és kis méret) szulfidjai vizes közegben nem léteznek, elhidrolizálnak: Cr 3+ + (NH 4 ) 2 S + 3 H 2 O = Cr(OH) NH 3 + H 2 S+ 3 H +

16 I.8.e) Az átmeneti fémek nitridjei, foszfidjai Általában intersticiális vegyületek (kiv. Sc-csoport): nemsztöchometrikusak, fémrácsos jellegűek, OP-juk, keménységük, termikus és kémiai stabilitásuk nagy {másodfajú fémeknek: atomrácsosak, ill. amidok NH 2 - és azidok is jellemzőek N 3 - } Ammin-komplexek: Co, Ni, Pt-fémek {és másodfajúak, kiv. Hg} Intersticiális karbidokat képeznek a fém atomsugara ≥ 130 pm a C a fémrács hézagaiba befér, oda be tud épülni→ a rácsszerkezet nem változik, a C atomok külső elektronjai hozzájárulnak a kötésrendszer kialakulásához – atomrácsos jelleg op: jelentősen nő, pl. Ti: 1940 K, TiC: 3414 K, kemények, kémiailag ellenállóak tűzálló karbidok: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W karbidjai a fém atomsugara ≤ 130 pm nem tudják a rácshézagokat kitölteni, nem férnek be, a rácsszerkezet felbomlik; a fém-fém kötések mellett C-C kötések is létrejönnek; C-láncok járják át a fémrácsot   termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) I.8.f) Az átmeneti fémek karbidjai Ionos karbidok: részben átmenet a fémes és az ionos jelleg között (Sc-csoport és f-mező) {másodfajú fémeknél csak bifunkciósak C 2 2- = acetilidek: pl. Cu 2 C 2, CdC 2, HgC 2 }

17 I.8.f) Az átmenetifém-cianidok Biner cianidok: általában kovalens karakterűek, sokszor –M-C-N-M- láncok, síkhálók; nem jól oldódnak vízben, viszont hajlamosak ciano-komplexek képzésére Ciano-komplex: egymagvúak, kiv. [Ni 2 (CN) 6 ] 4- és [Co 2 (CN) 10 ] 6- M-M kötéssel [Ni II (CN) 4 ] 2- síknégyzet, míg [Ni 0 (CN) 4 ] 4- tetraéder viszontkoordináció révén alacsony oxidációfokok stabilizása A központi atom 0 oxidációs állapotú fém, míg a CO- (CN - -) ligandum σ-donor és  -akceptor Az M-C≡O kötés lineáris σ-donor kötés a :CO elektronpárja és a fém üres d pályája között  -akceptor kötés a fém d elektronjai és a C üres  * pályája között (lazító) M-C kötésrend > 1C-O kötésrend < 3 M I.8.f) Az átmenetifém-karbonilok 18 elektron-szabály: általában szerves ligandumok esetén (ill. katalitikus ciklusban) a koordinációs szám megállapítása: a fém elektronjai + minden ligandum egy datív kötéssel pl. Cr(CO) 6, Mn 2 (CO) 10, Fe(CO) 5, Co 2 (CO) 8, Ni(CO) 4. (sok d-elektron  fém-fém kötések is kialakulhatnak  klasztervegyületek)

18 I.8.f) Az átmenetifém-karbonilok Előállításuk Finom eloszlású fém + CO (hőmérséklet, nyomás) Fe + 5 CO ↔ Fe(CO) 5 (470 K, 100 bar) Fém-halogenid + CO + Grignard-reagens 2 CrCl R-MgCl +12 CO  2 Cr(CO) R-X + 3 MgCl 2 Fém-halogenid + CO + alkálifém redukálószer VCl Na + 6 CO  V(CO) NaCl (csak 17 elektron!) Átalakításuk(≈oligomerizációjuk): hevítéssel, UV-besugárzással 2 Fe(CO) 5 ↔ Fe 2 (CO) 9 + CO Tulajdonságok alacsony op.-ú, szilárd vagy folyadék halmazállapotú molekularácsos vegyületek termikus stabilitásuk kicsi, csak szerves oldószerekben oldódnak, többmagvú karbonil komplexeket képeznek: fém-fém klaszter, CO hídligandum I.8.g) Az átmeneti-fém komplexek:  II. Vegyületek tér- és elektronszerkezete


Letölteni ppt "Általános és szervetlen kémia II. elmélet A tantárgy célkitűzése: a nem főcsoportbeli elemek fizikai és kémiai sajátságainak és legfontosabb vegyületeik."

Hasonló előadás


Google Hirdetések