Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben Fizikai kémia II. előadás 7. rész dr. Berkesi Ottó.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben Fizikai kémia II. előadás 7. rész dr. Berkesi Ottó."— Előadás másolata:

1 Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben Fizikai kémia II. előadás 7. rész dr. Berkesi Ottó

2 Kiválasztási szabályok Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett? Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok! Miért vannak? Miből vezethetők ezek le?

3 Kiválasztási szabályok Rádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja! Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelése segítségével működik! Hogyan? adó vevő dipól ~ ~

4 Kiválasztási szabályok Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá- hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener- giaállapot megváltozá- sa következtében, azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0. E vég ;  vég E kiind. ;  kiind. E vég ;  vég E kiind. ;  kiind. abszorpció emisszió

5 Kiválasztási szabályok Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikai mennyiség megváltozása a feltétele a színképsáv megjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály! Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámok változására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!

6 Raman-spektroszkópia det. laser -  Raman-spektroszkópia vovo ~ = v o -v ~ Rayleigh-szórás Raman-szórás Stokes-ág Raman-szórás anti-Stokes-ág

7 Raman-effektus hvohvo hvohvo hv1’hv1’ hv2’hv2’ hv1”hv1” hv2”hv2” Stokes anti-Stokes Rayleigh

8 Raman-színkép Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál nem nulla:

9 Anyagok elektromos térben A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon- sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze- tük milyen mértékben változik meg, ha elektro- mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro- mos erőtérbe kerül. Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük?

10 Anyagok elektromos térben q-q U C = q/U üresen U = q 2 /(4   l) l C’ = q/U’ megtöltve  =  o  r  o = 8, C 2 /(Jm) a vákuum permittivitása U’  r a közeg relatív permit- tivitása, dielektro- mos állan- dója U’ = q 2 /(4  l)

11 Relativ permittivitás Az anyagok egy ré- sze viszonylag kicsi  r értéket mutat. Ezek esetében nem találtak hőmérsék- lettől való függést. A másik csoport  r értékei az előző szoros értékét is elérheti. Mindegyik függ a hőmérséklettől!  r = C’/C = U/U’ =  /  0

12 Relativ permittivitás dietiléter: 4,4 széndiszulfid: 2,6 n-pentán: 2,0 c-hexán: 2,0 benzol: 2,3 p-diklórbenzol: 2,4 széntetraklorid: 2,2 ún. apoláris anyagok etanol: 26,0 víz: 81,0 3-pentanon: 18,3 c-hexanol: 15,0 metilklorid: 12,6 o-diklórbenzol: 9,9 diklórmetán: 9,0 ún. poláris anyagok

13 Poláris molekulák elektromos térben l /C e = 1/C 1 + 1/C 2 + … C i = (  o  r A)/d i

14 Poláris molekulák elektromos térben l C’/C ~  r (1/T)

15 Poláris molekulák elektromos térben N 3o3o (  + ) 22 3kT (  r - 1) (  r + 2) = N = NANA VmVm VmVm 1 M  = 3o3o (  + ) 22 3kT (  r - 1) (  r + 2) = M  NANA (  + ) 3o3o 22 3kT = P M NANA (  r - 1) (  r + 2) = M  PM PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk! Debye - egyenlet moláris polarizáció

16 Poláris molekulák elektromos térben 1/T y = m x + c PMPM m = NA 2NA 2 9  o kT  3o3o NANA c =

17 Apoláris molekulák elektromos térben +

18 Polarizálhatóság  ind. =  E Merre mutat a két vektor? ExEyEzExEyEz xyzxyz =  ind. Clausius- Mosotti - egyenlet (  ) 3o3o (  r + 1) (  r + 2) = M  NANA

19 Polarizálhatóság Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole- kulán belül függ annak helyzetétől az erő- vonalakhoz képest! Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! -  ten- zor! H : Cl : : : + + +

20 Polarizálhatósági tenzor ExEyEzExEyEz xyzxyz =  xx  xy  xz  xy  yy  yz  xz  yz  zz ind. Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Raman spektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!

21 Polarizálhatósági tenzor  11 =  22 =  33  11 =  22   33  11   22   33 pl. CCl 4 pl. N 2 pl. H 2 C=CH 2

22 Polarizálhatóság Nagyszámú molekula esetén azonban szá- molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona- lakhoz képest! Megtörténik az erőtérre merőleges kompo- nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu- kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos!

23 Polarizálhatóság  ind. =  E ExEyEzExEyEz xyzxyz =  ind. Táblázatokban általában  ’ =  /(4  o ) a polarizációs térfogat van megadva!

24 Elektromos tér hatása Az elektromos tér tehát, részben a perma- nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval, részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció- val hat a molekulákra!

25 Elektromos tér hatása A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki- derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke. A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását. Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér!

26 E B t/x Elektromágneses sugárzás n r = c/v c – fénysebesség vákuumban v – fénysebesség a közegben Maxwell – egyenletek n r 2 =  r

27 A polarizáció frekvenciafüggése lg (v/Hz) rádió mikrohullámú IRVISUV orientációs atom elektron

28 Elektromágneses sugárzás A látható tartományban mérve a törésmutatót, az irányítási polarizáció jelenléte kizárható. Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes, Amit átrendezve definiálható a moláris refrak- ció: (  ) = R M 3o3o (n r 2 + 1) (n r 2 + 2) = M  NANA

29 Másodlagos kölcsönhatások A molekulák nemcsak a külső elektromos térrel, hanem egymás, különböző forrásból származó elektromos terével is kölcsönha- tásba kerülnek. Dipol-dipol, indukált dipol-indukált dipol dipol-indukált dipol kölcsönhatások Hogyan és milyen következményekkel jár ez?

30 Másodlagos kölcsönhatások V ~ 1/r + q1q1 q2q2 r q1q1  = q l r V ~ 1/r 2   = q 1 l 1   = q 2 l 2 r V ~ 1/r 3 Egy n-pólus és egy m-pólus közt:V ~ 1/r (n+m-1)

31 Másodlagos kölcsönhatások A végső formula kiszámításához szükséges fi- gyelembe venni a forgásból származó statisz- tikai eloszlást, amely a már korábban tanult 1/r 6 – os távolságfüggést eredményezi a má- sodlagos kötöerőknél. A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító kölcsönhatások is, amikor a molekulák közelednek egymáshoz, de ezek magasabb hat- vány szerint csökkennek a távolság növekedé- sével.

32 Másodlagos kölcsönhatások A teljes potenciált a Lennard-Jones-féle (n,6)-potenciál írja le. V/J r/pm V = rnrn r6r6 C6C6 CnCn Az átlagos molekulatávolság – létezik kondenzált fázis! ~  H párolgási

33 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 579, , old. Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp.


Letölteni ppt "Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben Fizikai kémia II. előadás 7. rész dr. Berkesi Ottó."

Hasonló előadás


Google Hirdetések