Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Dekonvolúciós módszerek femtokémiai alkalmazása Bányász Ákos 2006. március 30. ELTE Fizikai Kémia Tanszék MTA-SZFKI Lézeralkalmazások Osztály Femtokémia.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Dekonvolúciós módszerek femtokémiai alkalmazása Bányász Ákos 2006. március 30. ELTE Fizikai Kémia Tanszék MTA-SZFKI Lézeralkalmazások Osztály Femtokémia."— Előadás másolata:

1 Dekonvolúciós módszerek femtokémiai alkalmazása Bányász Ákos március 30. ELTE Fizikai Kémia Tanszék MTA-SZFKI Lézeralkalmazások Osztály Femtokémia kurzus

2 Amiről szó lesz femtokémiai bevezető mit és hogyan vizsgálhatunk? időfelbontást korlátozó tényző: határozatlansági reláció femtoszekundumos kinetikai adatok feldolgozása dekonvolúcióval módszerek csoportosítása konvolúció modell-független módszerek bemutatása

3 A kémiai folyamatok időskálája Kémiai folyamatok reakcióideje akár több nap is lehet Az átmeneti állapot élettartama azonban < 1 ps Elemi reakciók mechanizmusának tanulmányozásához nagy időfelbontású vizsgálatok szükségesek idő / másodperc 1 nap az átmeneti állapot élettartama az univerzum életkora A reakciókinetikai mérések célja: a reakciók időbeli lefolyásának követése Mekkora legyen ez a felbontás?

4 A molekuláris mozgások időskálája 1 fs1 ps1 ns 1  s rezgés disszociáció forgás femtoszekundumos lézerek Molekuláris mozgások tanulmányozásához femtoszekundumos lézerekre van szükség Az átmenet állapot élettartamát a molekuláris mozgások határozzák meg intramolekulás rezgési relaxáció

5 különböző késleltetéseknél pillanatfelvételeket készítünk a vizsgált rendszerről egy adott késleltetésnél a kinetikai görbének csak egyetlen pontja határozható meg pumpa impulzus Femtoszekundumos pumpa-próba mérések idő intenzitás mérés  késleltetés gerjesztés nagy intenzitású gerjesztő impulzus kisebb intenzitású mérő impulzus próba impulzus

6 Femtoszekundumos pumpa-próba mérések mérés  késleltetés gerjesztés idő intenzitás kezdetben elektronikus késleltetés femtoszekundumos időfelbontáshoz optikai késleltetés

7 Femtoszekundumos pumpa-próba mérések idő intenzitás mérés  késleltetés gerjesztés a reakcióidő összemérhető az impulzusok időtartamával a reakció mindkét impulzus időtartama alatt számottevő mértékben előrehalad

8 Femtoszekundumos pumpa-próba mérések idő intenzitás gerjesztés mérés a reakcióidő összemérhető az impulzusok időtartamával a reakció mindkét impulzus időtartama alatt számottevő mértékben előrehalad a mérendő görbe torzul konvolúció dt '

9

10 E1E1 t1t1 Az időfelbontás korlátai E1E1 Heisenberg-féle határozatlanság

11 Az időfelbontás korlátai az impulzusok rövidülésével elvész a gerjesztés szelektivitása t2t2 E2E2 E2E2 Heisenberg-féle határozatlanság

12 Az időfelbontás korlátai Heisenberg-féle határozatlansági reláció spektrális FWHM (nm) időbeli FWHM (Gauss, fs) időbeli FWHM (sech 2, fs) Adott spektrális szélességű impulzusok legkisebb időbeli kiterjedése: (Fourier transzformáció limitált impulzusok) gyenge időbeli felbontás gyenge spektrális felbontás A lézerimpulzus középhullámhossza ( 0 )= 800 nm hosszabb impulzusok alkalmazása a mért adatok dekonvolúciója megoldás:

13 Mi a konvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml “spread” “object”“image”  = műszer válaszfüggvénye tárgyfüggvényképfüggvény

14 Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

15

16 Mi a dekonvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml “spread” “object”“image”  = műszer válaszfüggvénye tárgyfüggvényképfüggvény

17 Az eredmény egyértelműsége Cél: a mért adatokból a torzítatlan kinetikai válaszfüggvény meghatározása dt ' integrálegyenlet megoldása Elvileg minden ô(t) függvény megfelelő megoldás, amely Kaphatunk egyértelmű megoldást? ô(t’) = o(t’) + w(t’) 1. alakban írható és Tehát nincs egyértelmű megoldás ezért a kinetikai válaszfüggvényt mindig becsüljük. 2.w(t’)-re igaz, hogy

18 A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés

19 Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés

20 Nem valódi dekonvolúciós módszerek A dekonvolúciós eljárások csoportosítása alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény előny:jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény

21 A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény előny:jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés

22 A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés módszerek: van Cittert módszer Jansson módszer Bayes dekonvolúció hátrány: jelentős zajerősítés közvetlenül a mért adatokon végezzük zajszűrés szükséges a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő regularizációs szűrő szűrési módszerek: relaxációs függvény reblurring

23 Van Cittert dekonvolúciós eljárás  OD idő Van Cittert, P. H.: Z. Phys. (1931)

24 Van Cittert dekonvolúciós eljárás  OD idő Van Cittert, P. H.: Z. Phys. (1931)

25 Van Cittert dekonvolúciós eljárás  OD idő Van Cittert, P. H.: Z. Phys. (1931)

26 ő Van Cittert dekonvolúciós eljárás Van Cittert, P. H.: Z. Phys. (1931) idő  OD

27 Jansson dekonvolúciós módszere relaxációs függvény amplitude channel idő  OD Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970)

28 Jansson módszer: relaxációs függvény Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970) A korrekció módosítása: a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon szűrés az időtérben

29 A korrekció módosítása: Jansson módszer: relaxációs függvény Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970) a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon relaxációs függvény: háromszög szűrés az időtérben

30 Jansson módszer: relaxációs függvény Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970) A korrekció módosítása: a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon relaxációs függvény: háromszög szűrés az időtérben Lorentz

31 Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970) Jansson módszer: relaxációs függvény A korrekció módosítása: a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon relaxációs függvény: háromszög szűrés az időtérben Lorentz trapéz

32 Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970) Jansson módszer: speciális relaxációs függvény A korrekció módosítása: a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon szűrés az időtérben A relaxációs függvény helyes módosításával a hatékonyság tovább növelhető

33 Iteratív Bayes dekonvolúció o(x) (k)  Valószínűségi értelmezésen alapuló eljárás ( Bayes becslés ) mért görbe o(x) (k+1) = a tárgyfüggvény becslése s  korrekció a képfüggvény becslése Előny: a Bayes módszer megőrzi a pozitivitást

34 Reblurring módszer előzetes szűrés az időtérben A nagyfrekvenciás zaj a dekonvolúció előtt is csökkenthető eddigés i(t)i(t) ô(t)ô(t) s(-t)  i(t) ô(t)ô(t) kisebb zajerősítés i(t)i(t)s(t)s(t) s(-t)  i(t) s(-t)  s(t) reblurring: korreláció ô(t)ô(t) kisebb zajerősítés nagyobb számításigény és szűrés nélkül reblurring módszerrel

35 Fourier transzformáció Folytonos függvény Fourier transzformációja: Diszkrét Fourier transzformáció : Konvolúció a frekvenciatérben: I (  S (  · O (  Dekonvolúció a frekvenciatérben: O (  S (  I (I ( az időfüggvények frekvenciatérbeli reprezentációjának kiszámítása „szűrés” „inverz szűrés”

36 Inverz szűrés Dekonvolúció a frekvenciatérben: O (  S (  I (I ( Mérési hibák esetén extrém zajerősítés:zajszűrés szükséges (F) Pszeudo Wiener szűrő Regularizációs szűrő Minimalizálja az eredeti és a dekonvoluált függvény közötti eltérésnégyzetösszeget A mérési hibát egyenletes zajeloszlással közelítjük Két paraméter szerinti optimalizáció - simítja a zajt  - simítja a függvény deriváltját F (F (

37 1. A mért időfüggvények Fourier transzformáltjainak kiszámítása Az inverz szűrés algoritmusa 2. A Fourier transzformáltak inverz szűrése 3. A nagyfrekvenciás zaj eltávolítása, kiszűrése 4. A kapott eredmény inverz Fourier transzformáltjának kiszámítása Az inverz szűrő program bemutatása

38 idő / ps  OD Probléma: Nem-periodikus függvények inverz szűrése Fourier transzformáció miatt a zajszűrés ellenére is nagymértékű oszcillációk lépnek fel Megoldás: az adatsor periodikussá tétele W. L. Gans, N. S. Nahman,. IEEE Trans. Instrum. Meas. IM-31, 97 (1982).

39 Összefoglalás konvolúció hatása a femtokémiában időtérbeli iteráció: alkalmazható dekonvolúciós módszerek inverz szűrés: modell-független dekonvolúciós módszerek nem-valódi dekonvolúció: reblurring szűrés nem-periodikus függvények Fourier transzformációja van Cittert, Jansson, Bayes regularizáció, Wiener-szűrés rekonvolúció

40 Kérdések... Questions

41

42 módszerek: van Cittert, Jansson, Bayes dekonvolúció Modell-független dekonvolúciós módszerek A dekonvolúciós eljárások csoportosítása nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció hátrány: jelentős zajerősítés, zajszűrés szükséges Inverz szűrés a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük Szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő, regularizációs szűrő közvetlenül a mért adatokon végezzük hátrány: jelentős zajszűrést igényelnek

43 Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére A dekonvolúciós eljárások csoportosítása

44 alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Nem valódi dekonvolúciós módszerek A dekonvolúciós eljárások csoportosítása rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény előny:jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére

45 Nem valódi dekonvolúciós módszerek A dekonvolúciós eljárások csoportosítása alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény előny:jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény

46 Modell-független dekonvolúciós módszerek A dekonvolúciós eljárások csoportosítása nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció közvetlenül a mért adatokon végezzük Módszerek: van Cittert, Jansson, Bayes dekonvolúció Hátrány: jelentős zajerősítés, zajszűrés szükséges Inverz szűrés a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük Hátrány: jelentős zajszűrést igényelnek Szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő, regularizációs szűrő

47 Nem valódi dekonvolúciós módszerek A dekonvolúciós eljárások csoportosítása alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény előny:jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény

48 A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges a mért adatokból a torzítatlan kinetikai válaszfüggvény meghatározása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés

49 Nem valódi dekonvolúciós módszerek A dekonvolúciós eljárások csoportosítása alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvoluált adatokra Hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény Előny:jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény

50 A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció közvetlenül a mért adatokon végezzük Módszerek: van Cittert, Jansson, Bayes dekonvolúció Hátrány: jelentős zajerősítés, zajszűrés szükséges Inverz szűrés a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük Hátrány: jelentős zajszűrést igényelnek Szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő, regularizációs szűrő

51 A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges a mért adatokból a torzítatlan kinetikai válaszfüggvény meghatározása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés

52 A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére

53 A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció közvetlenül a mért adatokon végezzük Módszerek: van Cittert, Jansson, Bayes dekonvolúció Hátrány: jelentős zajerősítés, zajszűrés szükséges Inverz szűrés a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük Hátrány: jelentős zajszűrést igényelnek Szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő, regularizációs szűrő


Letölteni ppt "Dekonvolúciós módszerek femtokémiai alkalmazása Bányász Ákos 2006. március 30. ELTE Fizikai Kémia Tanszék MTA-SZFKI Lézeralkalmazások Osztály Femtokémia."

Hasonló előadás


Google Hirdetések