Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Molekulák etológiája cím Molekulák etológiája ELTE TTK Kémiai Intézet Fizikai Kémiai Tanszék Keszei Ernő avagy molekulaszerkezet és dinamika femtoszekundum.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Molekulák etológiája cím Molekulák etológiája ELTE TTK Kémiai Intézet Fizikai Kémiai Tanszék Keszei Ernő avagy molekulaszerkezet és dinamika femtoszekundum."— Előadás másolata:

1

2

3 Molekulák etológiája

4 cím Molekulák etológiája ELTE TTK Kémiai Intézet Fizikai Kémiai Tanszék Keszei Ernő avagy molekulaszerkezet és dinamika femtoszekundum időfelbontással

5 etológia etológia = viselkedéstudomány εθος = szokás, viselkedés λογος = szó, nyelv, jelentés (tudomány) Néprajz: csoportok, közösségek szokásainak vizsgálata Állattan: állatok viselkedésének vizsgálata egyedül, illetve közösségben Hogyan iszik a tyúk? Csányi Vilmos Etológia c. könyvéből (Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2002) a fej lehajtásának kezdete a csőr eléri a vizeta csőr kiemelése a vízből a fej felemelésének vége

6 ügető ló gyors állatok etológiája „lassított felvétel” Eadweard Muybridge, 1878 — a ló indítja a felvételt (Leland Stanford lótenyésztő $ fogadása) Fehér pálya, 1/1000 s zársebesség, igen érzékeny film idő, ms Stanford megnyerte a fogadást

7 macska gyors állatok etológiája „lassított felvétel” Etienne-Jules Marey (Collēge de France), 1894 kronofotográfia: forgó szektor a film előtt Harold Edgerton (MIT), 1934 (Gjon Mili, LIFE magazine) stroboszkópia: megvilágítás villogó fénnyel 1960-as évek: TV, videokamera

8 kémiai történések időskálája másodperc tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- peta- a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás Időskála Elemi reakciók időablaka Számítógépek órajele

9 kémiai történések mérési tartománya tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- peta- a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás Időskála keverés után stopper áramlás távolság beállítása villanófény fotolízis optikai úthossz lézer- fotolízis oszcilloszkóp módus- szinkronizáció késleltetés erősített lézerek + impulzus összenyomás késleltetés

10 időfelbontás időfelbontás növekedése áramlásos módszerek távolság beállítása villanófény-fotolízis + relaxáció optikai úthossz, oszcilloszkóp nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció) oszcilloszkóp, késleltetés pikoszekundumos lézerek (gyűrűs elrendezés) oszcilloszkóp, késleltetés erősített lézerek + impulzus összenyomás késleltetés 36 év alatt szeres növekedés!!

11 Ahmed Zewail, az évi kémiai Nobel-díjas 1946-ban született Egyiptomban. Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta. 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője. Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999). (Ki Kicsoda, 2000) Zewail

12 1stEC opening plenary lecture, Monday 9 AM: Ahmed Zewail (Pasadena, U.S.A.): 4D chemistry and biology

13 Visszatekintés: kémiai reakciók dinamikájáról Pfaundler: ütközési elmélet és a Maxwell-Boltzmann eloszlás alkalmazása reakciók értelmezésére. Reakció csak egy adott küszöbenergiánál nagyobb energiájú molekulákkal történik 1867 Marcelin: a Lagrange-Hamilton mechanikai formalizmus és a Gibbs-féle statisztikus termodinamika alkalmazása N atomos reagáló rendszer 2N dimenziós fázistérben 1914 Eyring és Polányi átmenetiállapot-elmélete (abszolút sebességi elmélet, átmeneti komplex elmélet) N atomos reagáló rendszer útja egy potenciálfelületen az átmeneti állapot élettartama ~10 –13 s 1935 Történelem

14 Átmeneti állapot AB + CA + BC Potenciális energia R BC R AB R BC Vetület („térkép”): átmeneti állapot [A····B····C] ‡ AB + C A + BC Az átmeneti állapot elmélet

15 Átmeneti állapot 2 Az átmeneti állapot elmélet

16 Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása John Polanyi megosztott Nobel-díjat kap érte 1986 F + Na 2 NaF + Na*[F····Na····Na ] ‡ történelem 2

17 F + Na 2 NaF + Na*[F····Na····Na ] ‡ NaD szárnyak Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása

18 Na-D vonal intenzitása: 1 „szárnyak” intenzitása: (1 cm — 5-10 km) D-vonal  szárnyak Ok: az FNa 2 ‡ átmeneti állapot élettartama kb. 10 – 13 s a detektálás ideje kb. 10 – 7 s, és nem egyszerre keletkeznek az átmeneti állapotú molekulák F + Na 2 NaF + Na*[F····Na····Na ] ‡ NaD szárnyak 2 Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása

19 Egy kis lézerkémia: lézerfotolízis A– B – CA– B – CA + BC alapállapot gerjesztett állapot magasabb gerjesztett állapot Potenciális energia A – BC távolság lézerfotolízis

20 pump-probe CPM lézererősítő Nd:YAG lézer Ar - ion lézer detektor D2OD2O minta CPM lézererősítő Nd:YAG lézer Ar - ion lézer detektor D2OD2O gerjesztés mérés referencia késleltetés minta 1 fs = 0,3  m fényút Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés

21 lézerekről: pump-probe 1 1 m A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma részletek…

22 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés lézerekről: pump-probe 2 prizma kettőstörő szűrő rés Ti-zafír kristály Ar-ion lézer

23 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 3 késleltetés Faraday izolátor BBO dikroikus tükör monokromátor minta parabola tükör optikai szál fényszaggató Ti-zafír lézer

24 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 4 10 cm10 cm Az MTA SZFKI 2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

25 Késleltetés 1 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

26 Késleltetés 2 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

27 Késleltetés 3 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

28 Késleltetés 4 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

29 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérlet elve 1 fs = 0.3  m fényút rövid impulzusok  koherencia és szelektivitás pump-probe 5 ~ 100 fs

30 koherencia inkoherens mozgás koherens mozgás

31 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények pump-probe 6

32 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények a lézerimpulzus – időben is – spektrálisan is kiszélesedik konvolúció

33 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: hogyan készül a lassított felvétel? erősítő minta detektor késleltetés gerjesztés mérés referencia Nd:YAG lézer Ar-ion lézer CPM lézer 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4. a következő gerjesztő impulzus csak másodperc után indul 1 fs = 0.3  m fényút lassított felvétel

34 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 1. a rajtpisztolyra elindul a futam 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 2. a rajtot követően adott helyen álló kamerához ér a mezőny 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 3. a kamera ekkor felvesz egyetlen képkockát 4. a következő gerjesztő impulzus csak másodperc után indul 4. a következő futam csak 30 ezer év múlva indul Analógia: 100 méteres futóverseny videofelvétele hogyan készül a lassított felvétel? lassított felvétel 2

35 molekulasugár Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: független molekulák viselkedése molekulasugár és lézernyaláb keresztezése vákuumban Ahmed Zewail: Nobel előadás, december 8.

36 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: az ICN molekula disszociációja ICNI + CN[I····CN ] ‡ I ··· CN

37 Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározása klasszikus mechanikai leírás Bersohn, R., Zewail, A. H.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, 373 (1988) potenciál interatomos távolság reakcióidő klasszikus

38 Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározása kvantummechanikai leírás Williams, S. O., Imre, D. G.: J. Phys. Chem. 92, 6648 (1988) gerjesztett állapot potenciálja hullámfüggvény C – I atomtávolság idő (fs) kvantum

39 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszociációja Na + I – Na + I[Na····I ] ‡ Na ··· I „avoided crossing” (degeneráció) szabad Na kovalensionos

40 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszociációja Na ··· I / 2

41 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: ciklobután bomlása tapasztalt  ciklobután  2 etén ciklobután a ciklobután és az etén spektrumai között megjelenik egy 700 fs élettartamú köztitermék: a tetrametilén biradikális

42 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció a gerjesztő impulzus elindítja a bimolekulás reakciót bimolekulás1 H IH · CO 2 van der Waals komplex repül a molekulasugárban H H a gerjesztő impulzus hatására az IH molekula disszociál → a H -atom a CO 2 -re lökődik

43 bimolekulás2 H kialakul a H · · · CO 2 átmeneti állapot Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció H a reakció termékei, az OH gyök és a CO molekula eltávolodnak egymástól koherens módon lejátszódik a bimolekulás reakció

44 bimolekulás2 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció H + OCO  [H···O···C – O ] ‡  HO + CO 1. lépés: a reakció indítása: IH · CO 2  I + H · CO 2 2. lépés: bimolekulás reakció: Potenciális energia reakciókoordináta H + OCO [H···O···C – O ] ‡ HOCO völgy HO + CO Eredmény: az OH-gyök lézerindukált fluoreszcenciája kb. 5 ps felfutással alakul ki

45 az átmeneti állapot hullámfüggvényének alakítása Kémiai reakciók kvantumkontrollja: Legtöbb (ipari szempontból érdekes) reakció többféleképpen is lejátszódhat Kvantumkontroll: az átmeneti állapot megfelelő alakításával elérhető, hogy csak a kívánt reakció játszódjon le, azaz csak a kívánt termék keletkezzen Módszer: az alkalmazott impulzusok tulajdonságait megfelelően változtatva (alak, polarizáció, spektrális eloszlás, köztük lévő késleltetés) megváltozik az átmeneti komplex hullámfüggvénye, azaz megváltozik a reakcióút, más és más termékek keletkezhetnek Megfelelő alkalmazásával kiváló lehetőség nyílhat adott tulajdonságú anyagok tiszta, környezetet kímélő, hulladékmentes előállítására, azaz I a zöld kémia jelenleg még előreláthatatlan fejlődésére Válaszok / kontroll

46 centrifuga optikai centrifuga Cl 2 izotópszétválasztás

47 magyar könyv magyarul olvasható könyv: elérhető a webcímen is

48 ED, EC, EM További fejlemények UED: ultragyors elektrondiffrakció a detektáló lézerimpulzussal megvilágított fotokatód, az innen távozó elektronokkal meghatározható a szerkezet UEC: ultragyors elektronkrisztallográfia mint az UED, de nem molekulasugár, hanem kristály szórja az elektronokat (pl. fázisátmenet) UEM: ultragyors elektronmikroszkópia mint az UED, de nem diffrakció, hanem transzmissziós elektronmikroszkópia UXD: ultragyors röntgendiffrakció mint az UED, de rövid lézerimpulzusokkal előállított röntgenimpulzusokkal határozható meg a szerkezet Annu. Rev. Phys. Chem

49 Nátridion: reakció szolvatáció éterekben: CTTS ( · ) + h vh v CTTS CT TS CTTS = Charge Transfer To the Solvent (töltésátadás az oldószernek) („TÁOSZ ”) E.R. Barthel, I.B. Matini, E, Keszei, B.J. Schwartz, J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003)

50 Na- CTTS részletek a szolvatáció részletei a Na –, Na 0 és e – spektruma ismert a Na 0 spektruma időben változik a (Na 0. e – ) és az (Na e – ) spektruma azonos ps ablak Az elektronátmenet gyors  a kémiai dinamika csak az oldószermolekulák mozgása > 100 ps

51 Spektrumokspektrumok Na – Na 0 kizárólag e – Na – * nm kb. 400 nm kb nm › 1500 nm kb nm : kizárólag Na 0 kb. 400 nm : főleg Na – › 1500 nm : e–e– ezer M –1 cm –1

52 Energiaszintek p jellegű s / d jellegű p jellegű 255 nm 2 x 310 nm I – / H 2 O CTTS reakciók energetikája p jellegű s jellegű 400 nm Na – / THF

53 Mérési eredmények mérési eredmények és modell-illeszkedés nm Na 0 Na – e–e– Na – * + spektrumanimáció!

54 Molekuláris mozgások (Na 0. e – ) (Na e – ) h vh v Na – * h vh v rekombináció: kb. 1,5 ps rekombináció: > 100 ps molekuláris mozgások kis energiájú gerjesztés: nagy energiájú gerjesztés:

55 Molekuláris mozgások2 kvantumdinamikai szimuláció a reaktánsokra felírt időfüggő Schrödinger-egyenlet megoldása — stacionárius (időfüggetlen) — időfüggő ennek a megoldása szolgáltatja az időfüggő szerkezetet is

56 Molekuláris mozgások3 kvantumdinamikai szimuláció sárga: Na-atom zöld: elektron

57 válaszok1 Köszönöm a figyelmet!

58 A kvantumkontroll gyakorlati kivitelezése Probléma: egy adott reaktánsállapot szelektív gerjesztése esetén a gerjesztési energia gyorsan szétoszlik a molekula többi módusára is (IVR = Internal Vibrational Relaxation; kb. 1 ps) Megoldás: a molekula különböző módusai közötti interferenciákat úgy kell befolyásolni, hogy konstruktív interferencia éppen a kívánatos reakcióutat megnyitó módus hullámfüggvényében lépjen fel Ehhez ismerni kell az impulzus(ok) és a molekula, valamint a molekula különböző módusai közötti csatolásokat Néhány lehetőség: Módszer: a molekula megfelelő belső koherenciáját az impulzus képviselte külső tér koherenciájának alakításával érjük el Frequency Resolved Coherent Control (CC): pl. két különböző frekvenciájú impulzus két disszociatív állapotot gerjeszt. Ekkor az impulzuson belül a két frekvencia relatív amplitúdója és fázisszöge változtatásval kontrollálható a reakció – azaz az impulzus spektrális összetételével és időbeli kiterjedésével Többfotonos CC: pl. két különböző frekvenciájú impulzus két (közel azonos energiájú) állapotot gerjeszt, de különböző számú foton elnyelésével. Ebben az esetben a felharmonikus frekvenciák arányát változtatják fáziseltolással. Válaszok / kontroll 2

59 Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésének szabályozása Legyen f (t) és F (  ) egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben: Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és, akkor Válaszok / Fourier

60 Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésének szabályozása: a gerjesztett molekula hullámfüggvényének „vibrációs fókuszálása” az anharmonikus potenciálfelületen optimális lokalizáció példa: I 2 molekula rezgési hullámfüggvényének szelektív gerjesztése Krause, J. L. et al.: in: Femtosecond Chemistry, szerkesztő: Manz, J., Wöste, L., p , VCH, Weinheim (1995) Válaszok / vibrációs fókusz

61 Egy érdekes alkalmazás: optikai centrifuga Két, spektrálisan kiszélesedett, cirkulárisan polározott impulzus ciripelésének szabályozása: a fotonokat abszorbeáló molekula az eredő forgó térerősséget látja. Villeneuve, D. M., et al.: Phys. Rev. Letters 85, 542 (2000) Válaszok / centrifuga

62 optikai centrifuga Cl 2 izotópszétválasztás Válaszok / centrifuga 2

63 Elektron szolvatációja poláros oldószerekben vízbenmetanolban Válaszok / elektron

64 Elektron szolvatációja vízben E. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995) E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulációk vízben: indirekt szolvatációdirekt szolvatáció Válaszok / elektron vízben

65 Elektron szolvatációja metanolban C. Pépin, T. Goulet, D. Houde, J.- P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994) Keszei et al. JCP 99, 2004 (1993) Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997): mindkét mechanizmus egyformán jó Válaszok / metanolban

66 a határozatlansági reláció hatása Legyen f (t ) és F (  ) egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben: Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és, akkor Határozatlansági reláció

67 Ie(t)Ie(t) I m (  – t’ )  OD(  ) I m (  – t’ ) I g (t) f (t’– t) dt dt’ Mért  OD jel: f (t’– t) = [  i c i (t’– t) l ] kinetikai válaszfüggvény (csak kis  OD értékek esetén) Legyen f (t’– t)  0, ha t’– t < 0  OD(  ) = [corr (I g, I m )]  f Ekkor: integrálhatunk –  és +  között : konvolúció jeldetektálás

68 Mi a konvolúció? 1 Mi a konvolúció ? Folytonos függvény konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml

69 Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

70 Mi a konvolúció? 3 (“dekonvoluált”) Mi a dekonvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml

71 mérendő görbe impulzus ( műszer válaszfüggvénye ) idő amplitúdó mért görbe a konvolúció okozta problémák a reakciókinetikában (képfüggvény, i ), s), s) (objektum, o)

72 Folytonos függvény Fourier-transzformációja : Diszkrét Fourier-transzformáció : Fourier-transzformáció

73 A tárgyfüggvényt inverz Fourier-transzformációval kapjuk: Konvolúció a frekvenciatérben: („szűrés”) I (  S (   · O (  Dekonvolúció a frekvenciatérben: („inverz szűrés”) O (  S (S ( I (I ( inverz szűrés

74 Zajszűrés a frekvenciatérben 1 zajszűrés a frekvenciatérben Egyszerű inverz szűrő: O (  S (S ( I (I ( Kompozit szűrő: nagymértékű zajerősítés Alkalmazott zajszűrők:Wiener-szűrő Frekvenciafüggetlen regularizáció Frekvenciafüggő regularizáció zajelnyomás Ô (  S (S ( I (I ( K (ω)K (ω)

75 Bayes: 4. lépés a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés4.4. dekonvoluált konvoluált

76 a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés 16. dekonvoluált konvoluált Bayes: 16. lépés

77 a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés 128. dekonvoluált konvoluált Bayes: 128. lépés

78 a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés 512. dekonvoluált konvoluált Bayes: 512. lépés

79 a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés dekonvoluált eredeti (konvoluálatlan) göbre Bayes: lépés

80 Tesztelés a modellfüggetlen dekonvolúció tesztelése Szintetikus (szimulált) adatok az ABC konszekutív reakció megoldásfüggvényeinek felhasználásával, zaj hozzáadásával Optimális dekonvolúció keresése― az iterációszám ― a szűrőparaméterek függvényében τ1τ1 τ2τ2

81 Zajszűrés az időtérben zajszűrés az időtérben Iteratív Bayes dekonvolúció a mért kép ( i ) dekonvolúciója az s műszer-válszfüggvénnyel az i ( t )  s (– t ) dekonvolúciója az s ( t )  s ( – t ) műszer-válszfüggvénnyel „reblurring”

82 kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáció éterekben: CTTS

83 kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáció éterekben: CTTS

84 közlemények dekonvolúcióról Bányász, Á.; Mátyus, E.; Keszei, E., Deconvolution of ultrafast kinetic data with inverse filtering. Radiat. Phys. Chem. 2005, 72, (2-3), Bányász, A.; Dancs, G.; Keszei, E., Optimisation of digital noise filtering in the deconvolution of ultrafast kinetic data. Radiat. Phys. Chem. 2005, 74, (3-4), Bányász, Á.; Keszei, E., Model-free deconvolution of femtosecond kinetic data. J. Phys. Chem. A 2006, 110, (19),


Letölteni ppt "Molekulák etológiája cím Molekulák etológiája ELTE TTK Kémiai Intézet Fizikai Kémiai Tanszék Keszei Ernő avagy molekulaszerkezet és dinamika femtoszekundum."

Hasonló előadás


Google Hirdetések