Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Láncreakciók Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet. Max Bodenstein (német, 1871-1942) vizsgálta a H 2  Cl 2 fotokémiai reakciót (1913) egy foton  akár több.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Láncreakciók Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet. Max Bodenstein (német, 1871-1942) vizsgálta a H 2  Cl 2 fotokémiai reakciót (1913) egy foton  akár több."— Előadás másolata:

1 Láncreakciók Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet

2 Max Bodenstein (német, ) vizsgálta a H 2  Cl 2 fotokémiai reakciót (1913) egy foton  akár több millió HCl molekula A láncreakciók elnevezés először Bodenstein diákja, Jens Anton Christiansen (dán, ) PhD értekezésében (1921) jelent meg nyomtatásban láncreakciók elnevezés eredete: Bodenstein arany óralánca (ezt mutatva magyarázta a hatást) Bodenstein magyarázata: elsődleges reakciók: egy foton elnyelése  egy aktív molekula (esetleg Cl 2 + ???) másodlagos reakciók: aktív molekula  sok végtermék molekula Láncreakciók

3 Bodenstein és Lind vizsgálták (1907) a hidrogén ‑ bromid termikus képződését elemeiből: Karl F. Herzfeld (osztrák, ) Ausztria  Németország  USA sebességi elmélet, láncreakciók 1919-ben a következő mechanizmust javasolták egymástól függetlenül Jens A. Christiansen, Karl F. Herzfeld és Polányi Mihály: tapasztalati sebességi egyenlete: Bodenstein nem tudta értelmezni a kísérleti eredményeket. Polányi Mihály (magyar, ) Magyarország  Németország  Anglia az első potentiális-energia felület, átmenetiállapot-elmélet, szociológia Polanyi medal: nemzetközi gázkinetikai díj Polányi-díj: magyar fizikai kémiai díj

4 A láncreakciók lényege: láncindító reakciólépésben láncvivők (más néven aktív centrumok) keletkeznek, amelyek a láncfolytató reakciólépésekben a kiindulási anyaggal reagálva terméket és újabb láncvivőket hoznak létre, amelyekből azután újabb termékmolekulák és újabb láncvivők keletkeznek … Inhibíciós reakciólépés: a reakció a végterméket alakítja vissza, de a lánc nem szakad meg. Láncelágazási reakciólépés: a reakciólépésben egy láncvivőből több keletkezik. A láncvivők a lánczáró reakciólépésekben úgy reagálnak el, hogy nem termelnek a lánc továbbvitelére alkalmas anyagokat, ilyenkor egy ‑ egy lánc megszakad.

5 H 2  Br 2 reakció mechanizmusa (a) láncindítás: 1 (b) láncfolytatás: 2 (c) inhibíció: 4 (d) láncvégződés: 5 3

6 H 2  Br 2 reakció koncentráció-idő görbéi ( [H 2 ] : [Br 2 ] = 1 : 1 elegy, T= 600 K, p= 1 atm )

7 R1 és R5 sebessége << R2 és R3 sebessége R1 sebessége = R5 sebessége Kis HBr koncentrációnál: R2 sebessége = R3 sebessége termelődési sebességek d[H 2 ]/dt-100,1 d[Br 2 ]/dt-100,1 d[HBr]/dt+200,2 d[H]/dt+0,0014 d[Br]/dt+0,0026 reakciólépések sebessége R1 Br 2 +M  2 Br+M 1,0 R2 Br+H 2  HBr+H 100,2 R3 H+Br 2  HBr+Br 100,1 R4 H+HBr  H 2 +Br 0,1 R5 2 Br+M  Br 2 +M 1,0 Viszonylagos sebességek t = 1 másodpercben (minden sebességet v 1 -re normáltunk )

8 0,0014 = +100,2 –100,1 –0,1 0,0026 = 2,0 – 100, ,1 + 0,1 – 2,0 200,2 = +100,2 +100,1 –0,1 A reakciólépések sebességének és a koncentrációváltozási sebességek viszonya

9 [Br] számítása _________________________________________ 1 5 +

10 Egy-egy algebrai egyenlet a [H] és [Br] számítására: [Br] számítására van már egyenletünk: [H] számítása

11 HBr képződési sebességének számítása Ez azonos Bodenstein és Lind sebességi egyenletével: (ott tapasztalati k és k’ állandók szerepeltek) Behelyettesítés és átrendezés után: A reakció elején [HBr] közel nulla: A reakció részrendje H 2 -re 1, Br 2 -re 0,5 a reakció bruttó rendje 1,5

12 Kinetikai lánchossz Egy láncvivő átlagosan hány láncfolytató reakciólépésben vesz részt mielőtt egy láncvégző lépésben elfogyna? láncvivő fogyási sebessége a láncfolytató lépésben  láncvivő fogyási sebessége láncvégző lépésben a kinetikai lánchossz t=1 másodpercben a H 2  Br 2 reakcióban, a vizsgált reakciókörülményeknél

13 Miért van robbanás? Szemjonov és Hinshelwood: megosztott kémiai Nobel díj (1956) „a kémiai reakciók mechanizmusának kutatásáért” Cyril Norman Hinshelwood (angol, ) 1927-ben vizsgálták a H 2  O 2 reakciót: 1. és 2. robbanási határ felfedezése Első kísérleti bizonyíték: Nyikoláj Nyikolájevics Szemjonov (orosz, ) 1926-ben vizsgálták a foszforgőz  O 2 reakciót:. Robbanás következik be, de csak két nyomáshatár között. Ezt csak elágazó láncreakció feltételezésével lehetett értelmezni. H 2 +Br 2 reakcióelegy nem robbanhat fel izoterm körülmények között! Christiansen és Kramers cikke (1923): lehetségesek elágazó láncreakciók is. De: nem volt kísérleti bizonyíték.

14 Hidrogén-oxigén elegy robbanása 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O Észlelések  1. robbanási határ függ az edény méretétől és az edény falától 2. és 3. robbanási határ  nem függ ezektől

15 1H 2 + O 2 .H +.HO 2 láncindítás 2.OH + H 2 .H + H 2 Oláncfolytatás 3.H + O 2 .OH +  O láncelágazás 4  O + H 2 .OH +.H láncelágazás 5.H + O 2 + M .HO 2 + M láncvégződés* 6.H  fal láncvégződés 7:O  fal láncvégződés 8.OH  fal láncvégződés 9.HO 2 + H 2 .H + H 2 O 2 láncindítás* 102.HO 2  H 2 O 2 + O 2 láncvégződés 11H 2 O 2  2.OH láncindítás

16 1H 2 + O 2 .H +.HO 2 láncindítás 2.OH + H 2 .H + H 2 Oláncfolytatás 3.H + O 2 .OH +  O láncelágazás 4  O + H 2 .OH +.H láncelágazás 5.H + O 2 + M .HO 2 + M láncvégződés* 6.H  fal láncvégződés 7:O  fal láncvégződés 8.OH  fal láncvégződés 9.HO 2 + H 2 .H + H 2 O 2 láncindítás* 102.HO 2  H 2 O 2 + O 2 láncvégződés 11H 2 O 2  2.OH láncindítás 1. robbanási határ alatt  lineáris lánczáró lépések eltávolítják a láncvivőket  nincs robbanás 

17 1. és 2. robbanási határok között: láncelágazási lépések 3 H + O 2 .OH + :O 2.OH + H 2 .H + H 2 O 4 :O + H 2 .H +.OH 2.OH + H 2 .H + H 2 O + ____________________.H + O H 2  3.H + 2 H 2 O  robbanás  H. 1H 2 + O 2 .H +.HO 2 láncindítás 2.OH + H 2 .H + H 2 Oláncfolytatás 3.H + O 2 .OH +  O láncelágazás 4  O + H 2 .OH +.H láncelágazás 5.H + O 2 + M .HO 2 + M láncvégződés* 6.H  fal láncvégződés 7:O  fal láncvégződés 8.OH  fal láncvégződés 9.HO 2 + H 2 .H + H 2 O 2 láncindítás* 102.HO 2  H 2 O 2 + O 2 láncvégződés 11H 2 O 2  2.OH láncindítás

18 1H 2 + O 2 .H +.HO 2 láncindítás 2.OH + H 2 .H + H 2 Oláncfolytatás 3.H + O 2 .OH +  O láncelágazás 4  O + H 2 .OH +.H láncelágazás 5.H + O 2 + M .HO 2 + M láncvégződés* 6.H  fal láncvégződés 7:O  fal láncvégződés 8.OH  fal láncvégződés 9.HO 2 + H 2 .H + H 2 O 2 láncindítás* 102.HO 2  H 2 O 2 + O 2 láncvégződés 11H 2 O 2  2.OH láncindítás 2. és 3. robbanási határok között: 5.H + O 2 + M .HO 2 + M láncvégződés*  nincs robbanás 

19 1H 2 + O 2 .H +.HO 2 láncindítás 2.OH + H 2 .H + H 2 Oláncfolytatás 3.H + O 2 .OH +  O láncelágazás 4  O + H 2 .OH +.H láncelágazás 5.H + O 2 + M .HO 2 + M láncvégződés* 6.H  fal láncvégződés 7:O  fal láncvégződés 8.OH  fal láncvégződés 9.HO 2 + H 2 .H + H 2 O 2 láncindítás* 102.HO 2  H 2 O 2 + O 2 láncvégződés 11H 2 O 2  2.OH láncindítás 3. robbanási határ felett 9., 10., 11. reakciók fontossá válnak  robbanás 

20 A láncreakciók két típusa nyílt láncú reakciók nincs benne láncelágazási lépés Példa: H 2 +Br 2 = 2 HBr reakció, alkánpirolízis, polimerizáció elágazó láncú reakciók van láncelágazó lépés Példa: H 2 +O 2 = 2 H 2 O reakció, szénhidrogén-levegő elegyek robbanása

21 A robbanások két fajtája Láncrobbanás: a láncvivő részecskék felszaporodása vezet a reakciósebesség megnövekedéséhez. Egy másik lehetőség: 1. exoterm reakció, 2. lassú hőleadás és 3. a reakciósebesség növekszik a hőmérséklet növelésére, akkor növekszik a hőmérséklet  sebességnövekedés  nagyobb hőtermelés Hőrobbanáshoz tehát nem kell láncreakció. Az elágazó láncreakciók hőtermelők és gyorsak  a keletkező hő nem tud eltávozni  a legtöbb láncrobbanás ugyanakkor hőrobbanás is  termikus robbanás (hőrobbanás)

22 A sebességi együttható hőmérsékletfüggése Jacobus Henricus Van’t Hoff (holland, ) Az első kémiai Nobel-díjas (1901), a „kémiai dinamikában” és az ozmózis leírásában elért eredményeiért. Két egyenletet javasolt: (aszerint, hogy az aktiválási energia hőmérséklet-független, vagy hőmérsékletfüggő) Van’t Hoff kijelentette, hogy „nem lehet választani e két egyenlet között” Van’t Hoff ismerte, hogy avagy Van’t Hoff kijelentette (1884), hogy a k reakciósebességi együttható hőmérsékletfüggésének összhangban kell lennie a K= k 1 /k -1 egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggésével

23 Arrhenius-egyenlet Svante August Arrhenius (svéd, ) Kémiai Nobel-díj (1903) az elektrolitikus disszociáció elméletéért Arrhenius elméleti meggondolásai (1889): egyensúly van a reaktánsok „normális” és „aktív” állapota között kis hőmérsékletváltozás esetén az E aktiválási energia közel állandó Arrhenius-egyenlet: Van’t Hoff egyenletei (1884): vagy

24 Arrhenius-ábrázolás A sebességi együttható hőmérsékletfüggését az empirikus Arrhenius ‑ egyenlet írja le: A preexponenciális tényező E a aktiválási energia Arrhenius ábrázolás: Ha több T hőmérsékleten megmérjük az adott reakció k sebességi állandóját, majd az ln k értékeket 1/T függvényében ábrázoljuk, akkor az Arrhenius ‑ egyenlet értelmében egyenest kell kapnunk, amelynek m = -E a /R iránytényezőjéből E a meghatározható.

25 Arrhenius ábrázolás 220 K (  53  C ) és 320 K (+ 47  C) között Arrhenius ábrázolás 300 K (27  C ) és 2200 K (  1930  C) között CH 4 + OH  CH 3 + H 2 O reakció A legfontosabb metán fogyasztó reakció a troposzférában Az egyik legfontosabb reakció a földgáz égésénél Az Arrhenius-egyenlet általában nagyon pontos kis (néhány 10 K) hőmérséklet-tartományban (oldatkinetika, légkörkémia). Az Arrhenius-egyenlet gyakran nem használható széles hőmérséklet-tartományban (égések, robbanások, pirolízis).

26 D.M. Kooij [kóej] (van’t Hoff diákja) a következő egyenletet javasolta (1893): Kooij-egyenlet kiterjesztett Arrhenius-egyenlet __________ Fontos! ha n  0, akkor A  B és E a  C Az aktiválási energia általánosan:

27 Köszönöm a figyelmet

28 Felhasznált irodalom: Michael J. Pilling – Paul W. Seakins Reakciókinetika Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1997 Keith J. Laidler The World of Physical Chemistry Oxford University Press, 1995 ‘The Nobel Prize in Chemistry 1956’ Presentation speech by Professor A. Ölander Köszönet… Zsély István Gyulának (ELTE Fizikai Kémiai Tanszék) a H 2  Br 2 és H 2  O 2 reakciók koncentráció-idő görbéinek számításáért Zádor Juditnak, Daru Jánosnak és Thomas Condra-nak (Aalborg University, Denmark) a sikeres hibavadászatért Prof. Preben G. Sørensennek (University of Copenhagen) J. A. Christiansen fényképének elküldéséért Prof. Ronald Imbihlnek (Universität Hannover), amiért lefényképezte Bodensteinnek a tanszékükön őrzött arany óraláncát.


Letölteni ppt "Láncreakciók Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet. Max Bodenstein (német, 1871-1942) vizsgálta a H 2  Cl 2 fotokémiai reakciót (1913) egy foton  akár több."

Hasonló előadás


Google Hirdetések