Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Unimolekulás reakciók kinetikája Darvas Mária ELTE, Határfelületek és Nanorendszerek Laboratóriuma Université de Franche-Comté

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Unimolekulás reakciók kinetikája Darvas Mária ELTE, Határfelületek és Nanorendszerek Laboratóriuma Université de Franche-Comté"— Előadás másolata:

1 Unimolekulás reakciók kinetikája Darvas Mária ELTE, Határfelületek és Nanorendszerek Laboratóriuma Université de Franche-Comté

2 Tartalom – Bevezetés (Miért fontosak az unimolekulás reakciók?) – Történeti áttekintés – Lindemann mechanizmus – Statisztikus mechanikai alapfogalmak – RRK elmélet – RRKM/QET elmélet – Átmeneti állapot, aktiválási entrópia – Belső rezgési relaxáció – Átmeneti állapot elmélet kísérleti bizonyítékai – RRKM elmélet továbbfejlesztései

3 Milyen reakciók lehetnek unimolekulásak? Bevezetés - Unimolekuláris reakció A  termékek k - reakciósebességi állandó (együttható) [A]- koncentráció molekularitás: Az ütközési (aktivált) komplexet kialakító molekulák száma - fotokémia (IR lézerek) - izomerizációs - gázfázisú reakciók - kis nyomású rendszerekben lejátszódó reakciók (pl. tömegspektrometria, légkörkémia, stb)

4 Unimolekuláris reakciók történeti áttekintése - XX. század eleje: unimolekuláris (gázfázisú) reakciók vizsgálata (pirolízis) sok ismert elsőrendű reakció  unimolekulárisnak gondolták (hibásan!)  Hogy szerzik a molekulák a reakcióhoz szükséges energiát? - Perrin elmélet (1919) infravörös sugárzás gerjeszti a molekulákat  nagy tiltakozás (Langmuir) - felület térfogat aránytól függnie kellene - nyomásfüggetlennek kellene lennie - I 2 molekula bomlása az elmélettel nem magyarázható (nem vehet fel elég energiát) - Cukorinverzió sebessége napfény hatására nagyon megnőne ma „reneszánszát” éli  aktiválás IR lézerrel  Fourier-transzformációs tömegspektrométer

5 Unimolekuláris reakciók történeti áttekintése 2 propilaldehid és éter típusú vegyületek bomlása (Hinshelwood) azo-metán bomlása nagy nyomáson unimolekuláris kinetika kis nyomáson bimolekuláris kinetika reakció sebessége a hőmérséklet emelésével nő, de az elsőrendű kinetika kizárja az ütközéses aktiválást Kísérletileg 1927-ben igazolták (Ramsperger) „megmagyarázhatatlan” kísérleti tapasztalatok

6 Lindemann-elmélet (1922) A + M  A* + Mgerjesztés (k 1 ) A*+ M  A + Mdezaktiválás(k -1 ) A*  P (termékek)bomlás(k 2 ) Aktivált molekulák mennyisége: A* keletkezéseA* fogyása Kvázistacionárius elvet alkalmazva: k uni - formális unimolekuláris sebességi együttható másodrendű elsőrendű

7 Lindemann-elmélet nagy nyomáson - k -1 [M]>>k 2 ütközéses dezaktiválódás gyorsabb mint A* bomlása - A* bomlása a sebességmeghatározó lépés - unimolekuláris kinetika, de nem k 2 sebesség! kis nyomáson - k -1 [M]<

8 Lindemann-elmélet érékelése Több nagyságrendnyi eltérés a kísérleti és a számított [M] 1/2 között  aktiválás sebességének alulbecslése  nem veszi figyelembe a belső szerkezetet Ütközési elméletből végtelen nyomásra extrapolált sebességi együttható Az a koncentráció, amelynél a kísérleti sebességi együttható a felére csökken A fentiek alapján a kísérletileg mért k  értékéből [M] 1/2 számítható Z - ütközési frekvenciafaktor E - aktiválási energia

9 Lindemann-elmélet érékelése 2. C 2 H 2 D 2 cisz-transz izomerizációja Nincs a görbének lineáris szakasza

10 Lindemann-elmélet feltételezései - A reakció kétlépéses: 1. bimolekulás aktiválás 2. unimolekulás bomlás - A sebességi állandó nem függ a molekulák energiájától -k1-et az ütközési elmélet alapján számíthatjuk ki -Nagy nyomáson az unimolekulás, kis nyomáson a bimolekulás lépés a sebességmeghatározó Szokásos hőmérséklet tartományban jó közelítés, kivételek: Nagyobb molekuláknál az lgk-lg[A] görbe alakja az egyenestől nagymértékben eltér a kis és a nagy nyomású tartományban is Kísérletileg néha egyáltalán nem tapasztalható az egyenes tartomány

11 Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + Mgerjesztés (k 1 ) A*+ M  A + Mdezaktiválás(k -1 ) A*  P (termékek)bomlás(k 2 ) gerjesztés, dezaktiválás (k 1, k -1 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare,  1966) bomlás (k 2 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással ( Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

12 Lehetséges kvantumállapotok száma E és E+dE intervallumban pl. két azonos frekvenciájú oszcillátor E v =(v+1/2)h Statisztikus mechanikai alapfogalmak - molekuláris állapotsűrűség ( , density of states) EvEv 0,0 1,00,1 2,01,10,2 3,02,11,20,3  v (E) v 1 és v 2 rezgési kvantumszámok s azonos frekvenciájú oszcillátor esetén a v.-edik szint degenerációja: Megjegyzések : -  v (E) függvény diszkrét - dimenzió: 1/energia

13 Dobozoljunk! s db ekvivalens harmonikus oszcillátoron v rezgési kvantumot osztunk szét viνviν

14 Molekuláris állapotsűrűség tulajdonságai - A teljes molekuláris állapotsűrűség a tagok konvolúcióva nyerhető: konvolúció: - Állapotsűrűség és a partíciós függvény kapcsolata Inverz Laplace Transzformációval: ahol: pl: rezgési-forgási állapotsűrűség számítása

15 Molekuláris állapotsűrűség - 1D transzláció - 3D transzláció - 1D rotor - lineáris molekula teljes rotációja (2D) - általános molekula rotációja Általánosan: s - szabadsági fokok száma a - hosszúság V - térfogat B - rotációs konstans

16 Molekuláris állapotösszeg (N, sum of states) EvEv 0,0 1,00,1 2,01,10,2 3,02,11,20,3 N(E) v 1 és v 2 rezgési kvantumszámok Lehetséges kvantumállapotok száma 0 és E intervallumban pl. két azonos frekvenciájú oszcillátor E v =(v+1/2)h  v (E)

17 Rezgési állapotsűrűség számítása - klasszikus közelítés (nem kvantált oszcillátorok) Több nagyságrendel is alulbecsülheti! - félklasszikus közelítésben (nem kvantált oszcillátorok, de zérusponti energia korrekció) Kis mértékben túlbecsüli! zérusponti energia korrekció

18 Rezgési állapotsűrűség számítása 2 - direkt számlálás (Beyer-Swinehart)  (I)=[1,0,0,0….0]- tömb inizializálása FOR J=1 TO s- s = oszcillátorok száma FOR I=  (j) TO M- M = maximális energia  (I)=  (I)+  (I -  (J))-  (J) - oszcillátor frekv. cm-1 NEXT I- ciklus az energiákra NEXT J- cikuls az össze oszcillátorra Probléma: különböző frekvenciájú oszcillátorok esetén a korrekt megoldás zárt képlettel nem fejezhető ki - kvantummechanikai közelítésben (kvantált oszcillátorok) Jelentős eltérés a különböző közelítések között!

19 Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + Mgerjesztés (k 1 ) A*+ M  A + Mdezaktiválás(k -1 ) A*  P (termékek)bomlás(k 2 ) gerjesztés, dezaktiválás (k 1, k -1 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare,  1966) bomlás (k 2 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással ( Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

20 Lindemann-elmélet Hinshelwood bővítése - rezgési energiaszintek: E v =(v+1/2)h - v.-edik kvantumállapotban lévő molekulák aránya: Egy harmonikus oszcillátor ( ): Erős ütközéseket feltételezünk  ütközések egyensúlyra vezetnek  statisztikus leírás v.-edik állapotba történő aktiváció sebessége: az ütközéses dezaktiváció valószínűsége  1 k -1 = Z Tekintsünk egy hipotetikus molekulát, amely s azonos frekvenciájú oszcillátorból áll (  ):

21 Lindemann-elmélet Hinshelwood bővítése 2 A Lindemann-elmélet egyik fő hibáján ez a bővítés segít! A reakcióhoz tartozó kritikus energia A teljes aktiválódás sebességi együtthatója a k 1 v összes disszociációra képes állapotok összegzésével kapható: Az energiaszintek elhelyezkedését folytonosnak (h  <

22 Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + Mgerjesztés (k 1 ) A*+ M  A + Mdezaktiválás(k -1 ) A*  P (termékek)bomlás(k 2 ) gerjesztés, dezaktiválás (k 1, k -1 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare,  1966) bomlás (k 2 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással ( Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

23 RRK elmélet k # - rezgési frekvenciáknak megfelelő nagyságrendű, így általában a k 2a a segességmeghatározó lépés [A # ] -ra alaklmazva a kvázistacionárius közelítést: A reakciók lejátszódásában egy adott szabadsági foknak, pl. egy cisz-transz izomerizáció esetén a kettős kötés körüli rotációnak alapvető szerepe van. Ahhoz, hogy a reakció végbemenjen, szükséges egy erre a szabadsági fokra eső minimális energia, azaz az általánosan gerjesztett A molekulának (A * ) át kell alakulnia egy megfelelő szabadsági fokon gerjesztett molekulává (A # ): k 2a k # A *  A #  Termék(ek) k 2a << k # kritikus konfiguráció (átmeneti állapot)

24 RRK elmélet 2 Feltételezések: - azonos frekvenciájú oszcillátorok - állapotok statisztikus eloszlása (minden állapot azonos valószínűségű) - regzési relaxáció gyorsabb, mint a reakció (az energia szabadon áramolhat az egyik rezgési módusból a másikba) A fenti gondolatmenet első igazán sikeres alkalmazása Rice, Ramsperger és Kassel nevéhez fűződik s ekvivalens oszcillátorral rendelkező molekulában, a v.-edik szint degenerációja: (v+s-1)!/(v!(s-1)!) A reakcióhoz tartozó kritikus energia Tfh: a disszociációhoz m energiakvantumnak kell egy adott módusra lokalizálódnia

25 RRK elmélet 3 Ekkor a maradék módusokon (v-m) energiakvantumot féleképpen lehet szétosztani Annak a valószínűsége, hogy v-ből legalább m kvantum kerül a disszociációhoz vezető módusra (P v m ), pontosan az előzőekben tárgyalt két kifejezés hányadosa: Mivel v>>s és m>>s:

26 RRK elmélet 4 Megjegyzések: - reakciósebességi állandó belső energia fügvénye! - az energia növelésével a reakciósebesség nő A kiindulási feltételek  az energia eloszlása gyors és statisztikus Az energiát folytonosnak feltételezve:

27 RRK elmélet 5 - azonos oszcillátorok feltételezése - rezgések klasszikus leírhatóságának feltételezése (frekvencia kicsi) Korlátozott alkalmazhatóság! (empírikus korrekció: effektív oszcillátorok) Lindemann határeset RRK elmélet hibái k 2 (E)/k # az energia függvényében

28 Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + Mgerjesztés (k 1 ) A*+ M  A + Mdezaktiválás(k -1 ) A*  P (termékek)bomlás(k 2 ) gerjesztés, dezaktiválás (k 1, k -1 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare,  1966) bomlás (k 2 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással ( Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

29 RRKM/QET elmélet RRK továbbfejlesztése: - félklasszikus rezgési és forgási energia (nem csak azonos oszcillátorokra) - Rice, Rampsberger, Kassel, Marcus (1951) - Rosenstock, Wallenstein, Wahrhaftig, Eyring Quasi-Equilibrium Theory (1952) E 0 kritikus energia A molekula E belső energiája E r rotációs energiája E v rezgési+belső forgási energiája A kritikus konfiguráció E # max. elérhető belső energiája E # r rotációs energiája E # v rezgési+belső forgási energiája E # t rel. transzlációs energia kritikus konfiguráció zérusponti energiája molekula zérusponti energiája belső energia E E#vE#v E#tE#t E#rE#r EvEv ErEr E#E# E0E0 - zérusponti energia - impulzusnyomaték (angular momentum) megmaradása

30 RRKM/QET elmélet 2 E = E v + E r Belső szabadsági fokok: - aktív : szabad energiacsere (rezgés és belső forgás) - adiabatikus: kvantumállapot (impulzusnyomaték) nem változhat (molekula teljes forgása) E E#vE#v E#tE#t E#rE#r EvEv ErEr E#E# E0E0 reakciósebességi állandó kifejezése reakcióhoz vezető állapotok száma a kritikus konfigurációban összes állapot száma az aktív szabadsági fokokra A reakciósebességi állandó megkapható az összes lehetséges kinetikus energiára integrálva:

31 RRKM/QET elmélet 3 E # = E v + E r - E # r - E 0 E E#vE#v E#tE#t E#rE#r EvEv ErEr E#E# E0E0 Impulzusnyomaték megmaradása klasszikus közelítésben (teljes rotáció ) L- impulzusnyomaték (perdület) I - tehetetlenségi nyomaték h - Planck állandó Reakció szimmetriáját is figyelembe véve: (  - szimmetriafaktor) I # > I L=I  E r =1/2I  2

32 RRKM/QET elmélet 4 A molekula teljes rotációját (és impulzusnyomaték megmaradását) figyelmen kívül hagyva: E = E v Megjegyzések: - a reakciósebességi állandó az energiának nagyon gyorsan változó függvénye (ez különösen a kritikus energiához közel igaz)

33 Szimmetriafaktor (  ) - két megközelítés 1. Az átmeneti állapothoz vezető ekvivalens utak száma 2. Példa: H vesztés metánból  =12/3 = 4  r - reaktáns szimmetriafaktora  # - átmeneti állapot szimmetriafaktora H HH H C

34 RRKM és RRK elméletek közöti kapcsolat s harmonikus oszcillátorra az állapotsűrűség és állapotösszeg (klasszikus közelítésben): Tegyük fel, hogy a szimmetriafaktor (  ) =1 Megjegyzés: az átmeneti állapot eggyel kevesebb szabasági fokot tartalmaz. A fentieket beírva az RRKM képletbe: RRK kifejezést kapjuk vissza!

35 Kritikus konfiguráció/átmeneti állapot (transition state) Leírása: E 0 - kritikus energia I # i - tehetetlenségi nyomatékok # I - rezgési frekvenciák Átmeneti állapot meghatározása: 1. Mivel a tehetetlenségi nyomatékok és rezgési frekvenciák a számításra kevéssé érzékenyek, paraméterként kezelhetők: a kísérletileg meghatározott pre- exponenciális faktorhoz illeszik 2. Empírikus szabályok alapján: - S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, Wiley (1976) - R. G. Gilbert, S. C. Smith, Theory of Unimolecular and Recombination Reactions, Blackwell Scientific, Oxford (1990) 3. Elméleti kémiai (ab initio) számítások alapján E 0 és a tehetetlenségi nyomatékok is meghatározhatók k(E) érzékeny a kritikus energiára  probléma a kritikus energia kellő pontosságú meghatározása

36 Aktiválási entrópia (  S # ) - átmeneti állapotot célszerű egy paraméterrel is jellemezni  S # > 0laza átmeneti állapotpl. kötéshasadás  S # < 0“zárt” átmeneti állapotpl. átrendeződés A - Arrh. tényező q - partíciós függvény U - zérusponti energia T - hőmérséklet Példa: - butilbenzol gyök bomlása: propén és propil-gyök képződése  belső energia a fragmension arányból becsülhető

37 k(E) - mikrokanonikus sokaságban k(T) - kanonikus sokaságban Kanonikus és mikrokanonikus reakciósebességi állandók közötti kapcsolat kanonikus energiaeloszlás:  (E) - állapotsűrűség (density of states) k b - Boltzmann konstans E- belső energia T- abszolút hőmérséklet kapcsolat a reakciósebességi állandók között: Az impulzusnyomaték megmaradását figyelmen kívül hagytuk. Nagy nyomáson állandóan fennáll a reaktánsok egyensúlyi energiaeloszlása.

38 Kanonikus és mikrokanonikus reakciósebességi állandók közötti kapcsolat 2 E=E # +E 0 összefüggést beírva: Vegyük észre, hogy az integrál a N # (E # ) Laplace traszformáltja, azaz k b TQ # Q # - az átmeneti állapot partíciós függvénye Az abszolút sebességi elméletből nyerhető kifejezést kaptuk vissza!

39 Kis- és nagynyomású határérték Belső energia (eV) Nagy nyomáson állandóan fennáll a reaktánsok egyensúlyi energiaeloszlása. Kis nyomáson a bomlás gyorsabb, mint az energiacsere, így a nagy energiával rendelkező reaktánsok elbomlanak! Energiaeloszlás nagy és kis nyomáson nagy nyomáson bomló ionok kis nyomáson bomló ionok Jelentős belső energia különbség a kis és nagy nyomáson bomló reaktánsok között

40 RRKM/QET elmélet feltételezései - állapotok statisztikus eloszlása Ennek feltétele az, hogy a belső rezgési relaxáció (IVR, Intravibrational Relaxation) nagyon gyors legyen a reakció sebességéhez képest. - minden molekula, amely kritikus konfigurációval rendelkezik, termékekhez vezet Számítások alapján: nagy molekulákra a legjobb közelítés. A trajektória-újrakeresztezés esélye az aktiválási energiához közeli tartományban a legkisebb, vagyis kis energiáknál jól működik az RRKM-elmélet. - a reakciókoordináta ortogonális a többi koordinátára, így azoktól szeparálható Kis energiáknál teljesül a legjobban, ahol a molekula rezgéseit csatolatlan normálmódusokkal írhatjuk le. Ha az energia növekszik, egyre nagyobb az esélye annak, hogy a különböző módusok csatolódhatnak.

41 Harmonikus és anharmonikus rezgések harmonikus rezgések anharmonikus rezgések Lineáris ABA molekula QR - szimmetrikus rezgés TS - aszimmetrikus rezgés Anharmonicitás  potenciálisenergia-felület enyhe görbülése  Lissajous mozgás  energiacsere a módusok között Nincs energiacsere a módusok között

42 Belső Rezgési Relaxáció A kezdetben lokalizált energia hogyan oszlik meg a molekula szabadsági fokain? Ha IVR gyors és teljes  a reakció az energiától és a teljes impulzus nyomatéktól függ, a reakció statisztikus elmélettel írható le. Ha a rekació gyorsabb, mint az IVR, nem lehet egyetlen sebességi állandót definiálni, a kiindulási és a végállapot minden lehetséges kombinációit figyelembe kell venni a rekació elemzésénél. Nagyon rövid életű átmeneti állapotok jellemzőek (  s). (Intramolecular Vibrational Relaxation or Redistribution - IVR)

43 Energia áramlása a rezgési módusok között Rabinovitch et al., JPC 78, 2535, 1974 Két termék tömegaránya kis nyomásnál: 1:1 arány - hatékony energiaredisztribúció nyomást növelve - termékarány növekedik - ütközés gyakoribb - energia leadás sebessége növekszik - addíció után gyors bomlás - egyre kevesebb idő az energia áramlására disszociáció az addíció helyén disszociáció nem az addíció helyén aktíválási energia jelentős újraeloszlása kell eredmény: energia redisztribúció sebsségi együtthatója: s -1 Kísérlet:

44 RRKM ellentmodása Ennek ellenére az elmélet jól működik - harmonikus oszcillátorokRRKM alapfeltételezései nincs energiacseregyors energiacsere ELLENTMONDÁS Lehetséges magyarázat: Az oszcillátorok kis mértékű anharmonicitása az eredmények pontosságát nem befolyásolja, de a gyors energiacseréhez elégséges.

45 Átmeneti állapot kísérleti bizonyítéka Moore et al., Science 256, 1541 (1992) CH 2 CO  CH2 + CO Festéklézer - 1 impulzus: S 1 állapotba - gyors átmenet: T 1 állapotba (aktiválási energia fölött van) - 2. pulzus : CO detektálás A kritikushoz közeli energiáknál k(E)-nek lépcsőzetesen kell változnia k(E) = N(E # ) /  (E)h

46 Átmeneti állapot kísérleti bizonyítéka a) ketén fogyási sebessége b) CO képződésének sebességi együtthatója adott forgási energián c) keletkező CO számított mennyisége d) CO képződésének sebességi együtthatója adott forgási energián A kísérleti és elméleti adatok között szoros korreláció figyelhető meg.

47 RRKM továbbfejlesztései - anharmonicitás (sok minimummal rendelkező potenciális energia felületek esetén fontos) - rezgési-forgási csatolás (elsősorban kis molekuláknál) - Variációs átmetiállapot-elmélet (VTST) Ha a potenciálisenergia-felületen nincs nyeregpont, a reakciósebességet a N # (E # ) minimumánál kell meghatározni Fázistér elmélet (Phase Space Theory) Azokra reakciókra használható, amelyek visszareakciójának nincs aktiválási gátja. Átmenetiállapot nem kell feltételezni.

48 Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + Mgerjesztés (k 1 ) A*+ M  A + Mdezaktiválás(k -1 ) A*  P (termékek)bomlás(k 2 ) gerjesztés, dezaktiválás (k 1, k -1 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare,  1966) bomlás (k 2 ) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással ( Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

49 RRKM továbbfejlesztései - master equation 1 - Ha nem erős ütközések történnek, akkor az összes energiaszintet követni kell! A Lindemann elméletben csak két energiaszintet (állapotot) különböztetünk meg: A - alapállapot(EE 0 ) Tekintsük ‘A’ molekulának n állapotát, legyen P i az i.-edik állapotban lévő molekulák aránya. Az ütközések eredményét valószínűségi függvénnyel írjuk le. P j,i - annak a valószínűsége, hogy az i.-edik állapotban (energiaszinten) lévő molekula j.-edik állapotba kerül az ütközés után A(i) + M  A(j) + Mgerjesztés (ZP j,i ) A(j)+ M  A(i) + Mdezaktiválás(ZP i,j ) A*(j)  P (termékek)bomlás(k 2 (j)) A mechanizmust felírhatjuk n. számú állapotra is:

50 Master equation 2 i.-edik energiaszint mennyiségének változása: i.-edik energiaszinten lévő molekulák (P i ) Ütközés miatt más energiaszintre kerülő molekulák Ütközés miatt más energiaszintről i.-edik szintre kerülő molekulák bomló ionok k(i)

51 Master equation 3 A normáltság miatt: Homogén, lineáris differenciálegyenlet rendszer Létezik analitikus megoldása (a megoldás sajátérték/sajátvektor keresésre vezethető vissza)

52 Irodalom – M. J. Pilling, P. W. Seakins: Reakciókinetika, Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest, 1997 – T. Baer, W. L. Hase: Unimolecular Reaction Dynamics, Oxford University Press, 1996 – J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase: Chemical Kinetics and Dynamics, Prentice Hall, 1989 – P. J. Robinson, K. A. Holbrook: Unimolecular Reactions, Wiley, 1972


Letölteni ppt "Unimolekulás reakciók kinetikája Darvas Mária ELTE, Határfelületek és Nanorendszerek Laboratóriuma Université de Franche-Comté"

Hasonló előadás


Google Hirdetések