Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai. Molekulák elektromos térben Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 1. rész dr. Berkesi.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai. Molekulák elektromos térben Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 1. rész dr. Berkesi."— Előadás másolata:

1 Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai. Molekulák elektromos térben Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 1. rész dr. Berkesi Ottó

2 A spektroszkópia tárgya Az elektromágneses sugárzás és a részecskék közötti kölcsönhatásokkal foglalkozó tudományág – kvantált állapotok közötti átmenetek. Elektromágneses sugárzás: az elektromos és mágneses erőtér térben és időben való terjedése – transzverzális hullám, jellemzői: hullámhossz és amplitudó. Foton – a fény részecskéje, a sugárzás jellemzői: az energiájuk és számuk

3 E B t/x Elektromágneses sugárzás T

4 A H-atom vonalas színképe 0 n=  n=1 n=2 -0,25 n=3 n=4 n=5 n=6 -0,11 -0,63 R H /cm -1 0 Lyman Balmer Paschen

5 A színkép Intenzitás Energia Spektrum: Valamely intenzitás energia szerinti eloszlása

6 A színképsáv jellemzői Hullámszám/cm Abszorbancia E2E2 E1E1  E=E 2 -E 1 =hv

7 A színképsáv jellemzői Hullámszám/cm -1 Abszorbancia I Az állapotok betöltöttsége – statisztikus termodinamika!

8 Az állapotok betöltöttsége Boltzman-eloszlás - már máshol is tanulták, de nem foglalkoztak azzal, hogy milyen megfontolások alapján kaphatjuk meg! ε o ; ε 1 ; ε 2 ; ε 3 ; ε 4 ; … ε k a rendszer lehetséges energiaállapotai ε o ; =0 Az egyes állapotokban lévő részecskék száma: {n o ; n 1 ; n 2 ; n 3 ; n 4 ; … n k } adja a rendszer pillanatnyi konfigurációját, mikroállapotát.

9 Az állapotok betöltöttsége Az egyes állapotok betöltése független egymástól - az a priori valószínűségek egyenlőségének elve. Példa: Állapotok, 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, N=100 E=5ε

10 Az állapotok betöltöttsége 5 ε ε ε ε ε ε E/ε= Wj = Ismétlés nélküli variáció! 100 féle módon 99 féle módon 100 féle módon 99 féle módon 100 féle módon (99*98)/2 féle módon 98 féle módon (100*99)/2 féle módon 100 féle módon (99*98*97)/(3*2) féle módon (100*99*98*97*96)/(5*4*3*2) féle módon

11 Az állapotok betöltöttsége Hogy tudunk számolni, ha N és az n i -k ~ N A ? A számológépek is meghalnak a 70!-nál, az okos telefonok jobbak, mert a számábrázolásuk jobb!

12 A meghatározó konfiguráció W-nek ln W monoton függvénye, ezért W max. és ln W max. ugyanott található!

13 A meghatározó konfiguráció

14

15

16 -- 0 = g állapotösszeg

17 Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek E2E2 E1E1 hvhv hvhv 2x hv hvhv N1N1 N2N2 A besugárzás következtében N 1 csökken N 2 nő! Időegység alatt ugyanannyi foton nyelődne el, mint amennyi kibocsátódna! Az intenzitás nulla lenne, de ezt nem tapasztalták! Van harmadik folyamat! kényszerített abszorpció kényszerített emisszió spontán emisszió

18 Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek A fenti összefüggésből, a Boltzman-eloszlás segítségével megkapható a feketetest sugárzást leíró Planck-féle törvény, sőt az is kiderül, hogy B=B’! E2E2 E1E1 hvhv 2x hv

19 Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek azaz I ~ (N 1 -N 2 ) és ha v kicsi akkor a spontán emisszió elhanyagolható így I ~N 1 is! I =0 ha (N 1 -N 2 )=0 vagy N 1 =0 – telítés jelensége

20 A színképsáv jellemzői Hullámszám/cm -1 Abszorbancia Kísérleti körülményektől függ E2E2 E1E1 A rendszer belső tulajdonsága Természetes vonalszélesség  átl. – gerjesztett állapot átlagos élettartama I/2 hvhv 2x hv hvhv A félértékszélességet befolyá- solják még a cserefolyamatok és a Doppler-effektus.

21 Kiválasztási szabályok Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett? Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok! Miért vannak? Miből vezethetők ezek le?

22 Kiválasztási szabályok Rádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja! Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelése segítségével működik! Hogyan? adó vevő dipól ~ ~

23 Kiválasztási szabályok Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá- hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener- giaállapot megváltozá- sa következtében, azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0. E vég ;  vég E kiind. ;  kiind. E vég ;  vég E kiind. ;  kiind. abszorpció emisszió

24 Az optikai spektroszkópiák AiAi AiAi

25 Kiválasztási szabályok Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikai mennyiség megváltozása a feltétele a színképsáv megjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály! Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámok változására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!

26 A spektroszkópiák csoportosítása Spektroszkópiák Atomi színképek Molekulaszínképek Forgási Elektron Rezgési A vizsgált részecske minősége szerint lehetnek: A kvantált mozgásforma szerint lehetnek:

27 A spektroszkópiák csoportosítása A mért intenzitás minősége alapján lehetnek: Emissziós det. IoIo I sf. Reflexiós det. IoIo I sf. Elnyelési/abszorpciós IoIo I sf. minta det. Raman det. laser -  ElektronRezgésiForgási

28 Raman-spektroszkópia det. laser -  Raman-spektroszkópia vovo ~ = v o -v ~ Rayleigh-szórás Raman-szórás Stokes-ág Raman-szórás anti-Stokes-ág

29 Raman-effektus hvohvo hvohvo hv1’hv1’ hv2’hv2’ hv1”hv1” hv2”hv2” Stokes anti-Stokes Rayleigh

30 Raman-színkép Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál nem nulla:

31 Anyagok elektromos térben A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon- sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze- tük milyen mértékben változik meg, ha elektro- mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro- mos erőtérbe kerül. Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük?

32 Anyagok elektromos térben q-q U C = q/U üresen U = q 2 /(4   l) l C’ = q/U’ megtöltve  =  o  r  o = 8, C 2 /(Jm) a vákuum permittivitása U’  r a közeg relatív permit- tivitása, dielektro- mos állan- dója U’ = q 2 /(4  l)

33 Relativ permittivitás Az anyagok egy ré- sze viszonylag kicsi  r értéket mutat. Ezek esetében nem találtak hőmérsék- lettől való függést. A másik csoport  r értékei az előző szoros értékét is elérheti. Mindegyik függ a hőmérséklettől!  r = C’/C = U/U’ =  /  0

34 Relativ permittivitás dietiléter: 4,4 széndiszulfid: 2,6 n-pentán: 2,0 c-hexán: 2,0 benzol: 2,3 p-diklórbenzol: 2,4 széntetraklorid: 2,2 ún. apoláris anyagok etanol: 26,0 víz: 81,0 3-pentanon: 18,3 c-hexanol: 15,0 metilklorid: 12,6 o-diklórbenzol: 9,9 diklórmetán: 9,0 ún. poláris anyagok

35 Poláris molekulák elektromos térben l /C e = 1/C 1 + 1/C 2 + … C i = (  o  r A)/d i

36 Poláris molekulák elektromos térben l C’/C ~  r (1/T)

37 Poláris molekulák elektromos térben N 3o3o (  + ) 22 3kT (  r - 1) (  r + 2) = N = NANA VmVm VmVm 1 M  = 3o3o (  + ) 22 3kT (  r - 1) (  r + 2) = M  NANA (  + ) 3o3o 22 3kT = P M NANA (  r - 1) (  r + 2) = M  PM PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk! Debye - egyenlet moláris polarizáció

38 Poláris molekulák elektromos térben 1/T y = m x + c PMPM m = NA 2NA 2 9ok9ok  3o3o NANA c =

39 Apoláris molekulák elektromos térben +

40 Polarizálhatóság  ind. =  E Merre mutat a két vektor? ExEyEzExEyEz xyzxyz =  ind. Clausius- Mosotti - egyenlet (  ) 3o3o (  r + 1) (  r + 2) = M  NANA

41 Polarizálhatóság Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole- kulán belül függ annak helyzetétől az erő- vonalakhoz képest! Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! -  ten- zor! H : Cl : : : + + +

42 Polarizálhatósági tenzor ExEyEzExEyEz xyzxyz =  xx  xy  xz  xy  yy  yz  xz  yz  zz ind. Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Raman spektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!

43 Polarizálhatósági tenzor  11 =  22 =  33  11 =  22   33  11   22   33 pl. CCl 4 pl. N 2 pl. H 2 C=CH 2

44 Polarizálhatóság Nagyszámú molekula esetén azonban szá- molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona- lakhoz képest! Megtörténik az erőtérre merőleges kompo- nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu- kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos!

45 Polarizálhatóság  ind. =  E ExEyEzExEyEz xyzxyz =  ind. Táblázatokban általában  ’ =  /(4  o ) a polarizációs térfogat van megadva!

46 Elektromos tér hatása Az elektromos tér tehát, részben a perma- nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval, részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció- val hat a molekulákra!

47 Elektromos tér hatása A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki- derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke. A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását. Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér!

48 E B t/x Elektromágneses sugárzás n r = c/v c – fénysebesség vákuumban v – fénysebesség a közegben Maxwell – egyenletek n r 2 =  r

49 A polarizáció frekvenciafüggése lg (v/Hz) rádió mikrohullámú IRVISUV orientációs atom elektron

50 Elektromágneses sugárzás A látható tartományban mérve a törésmutatót, az irányítási polarizáció jelenléte kizárható. Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes, Amit átrendezve definiálható a moláris refrak- ció: (  ) = R M 3o3o (n r 2 + 1) (n r 2 + 2) = M  NANA

51 Másodlagos kölcsönhatások A molekulák nemcsak a külső elektromos térrel, hanem egymás, különböző forrásból származó elektromos terével is kölcsönha- tásba kerülnek. Dipol-dipol, indukált dipol-indukált dipol dipol-indukált dipol kölcsönhatások Hogyan és milyen következményekkel jár ez?

52 Másodlagos kölcsönhatások V ~ 1/r + q1q1 q2q2 r q1q1  = q l r V ~ 1/r 2   = q 1 l 1   = q 2 l 2 r V ~ 1/r 3 Egy n-pólus és egy m-pólus közt:V ~ 1/r (n+m-1)

53 Másodlagos kölcsönhatások A végső formula kiszámításához szükséges fi- gyelembe venni a forgásból származó statisz- tikai eloszlást, amely a már korábban tanult 1/r 6 – os távolságfüggést eredményezi a má- sodlagos kötöerőknél. A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító kölcsönhatások is, amikor a molekulák közelednek egymáshoz, de ezek magasabb hat- vány szerint csökkennek a távolság növekedé- sével.

54 Másodlagos kölcsönhatások A teljes potenciált a Lennard-Jones-féle (n,6)-potenciál írja le. V/J r/pm V = rnrn r6r6 C6C6 CnCn Az átlagos molekulatávolság – létezik kondenzált fázis! ~  H párolgási

55 Ajánlott irodalom – 1. P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, , , , , oldalak.

56 Ajánlott irodalom – Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp.


Letölteni ppt "Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai. Molekulák elektromos térben Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 1. rész dr. Berkesi."

Hasonló előadás


Google Hirdetések