7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

Az előadások a következő témára: "7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE"— Előadás másolata:

1 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2 7.1 A variációs elv

3 A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

4 Schrödinger-egyenlet
: elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans. : elektron energiája

5 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

6 A variációs elv Iterációs eljárás. : kiindulási hullámfüggvény
: közelítő energia alapállapotban

7 Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0
Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál. 0 : a hullámfüggvény alapállapotban E0 : alapállapotú energia.

8 Elektonállapotok I: alapállapot
Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

9

10

11

12

13

14 Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok
Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

15 Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület
merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

16 Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói
Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói: Alapállapotban: R• + O2  RO2• (gerjesztett O2 nem reagál) Gerjesztett állapotban: >C=C< + O2* >C-C<  2 >C=O O-O (alapállapotú O2 nem reagál)

17 Fényvédő készítmények egyik aktív komponense
Példa fotobiológiai folyamatra: bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

18 Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

19 7.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya
LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

20 A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel
Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

21 Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

22 Példa: N2-molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel teljesül

23 Példa: N2-molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül

24 Példa: N2-molekula (3) b.) feltétel nem teljesül
a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

25 Példa: N2-molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül

26 7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

27 Kétatomos molekulák Homonukleáris (H2, N2, Cl2) Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

28 Példa: N2 homonukleáris molekula

29 Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

30 Molekulapályák előállítása atompályákból

31 : „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció)
: „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

32 Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

33 Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

34 N2 molekula MO diagramja
2px, 2py, 2pz 2px, 2py, 2pz 2s 2s 1s 1s

35 N2 molekula : p kombinációk
lazító betöltetlen betöltött kötő

36 Elektronkonfiguráció
Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

37 Szingulett és triplett állapotok
Gerjesztett állapot: S = 0 S = 1 Szingulett állapot Triplett állapot

38 7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

39 Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő.
Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival. Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás: -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár

40 Elektronátmenetek és jelöléseik

41 Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete
Példa: formaldehid Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

42 A formaldehid MOED-je Vegyértékhéj üres pályák
Belső héjak Vegyértékhéj betöltött pályák Vegyértékhéj üres pályák

43 A formaldehid két molekulapályája
1(CH2) a1 2(CH2) b2

44 A C2v csoport karaktertáblázata

45 Formaldehid elektronkonfigurációi
Alapkonfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2 n-p* átmenet Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2

46 Az állapot szimmetriájának meghatározása
Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként. Alapkonfiguráció: A1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A2 állapot

47 Szingulett és triplett állapotok
A2 állapot 1A2 3A2 Szingulett áll. Triplett áll. 2b1 3b2

48 Kiválasztási szabályok
Spin kiválasztási szabály: DS = 0, azaz

49 Szimmetria kiválasztási szabály
Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

50 Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

51 Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete
Ábrázolás: Jablonski-diagramon

52

53 Jablonski-diagram

54 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

55 7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia

56 Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.
Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

57 Módszerek I. UV-látható abszorpciós spektroszkópia
Az elektronállapot gerjesztéséhez szükséges fény elnyelését mérjük.

58 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

59 Vizsgálható vegyületek
Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

60 Szervetlen vegyületek
Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

61 KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

62 A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

63 A benzol elektronszínképe (gőz)

64 EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

65 Módszerek II. UV-látható emissziós spektroszkópia
A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

66 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

67 Vizsgálható vegyületek
Fluoreszkáló anyagok A legtöbb anyag a gerjesztési energiának csak nagyon kis részét sugározza ki, csak az abszorpciós színképe vizsgálható, a fluoreszcencia nem.

68 A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei
1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

69 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

70 SPEKTROFLUORIMÉTER

71 Módszerek III. UV-látható CD-spektroszkópia
CD = cirkuláris dikroizmus Királis vegyületek szerkezetét vizsgáló módszer! A királis anyag UV-látható abszorpciós spektrumát mérjük, cirkulárisan polarizált fényt használva.

72 síkban polarizált fény

73 (a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény

74 A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!
Ezt a hatást mérjük: CD-jel: CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

75 Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

76 (R)-fenil-etil-amin CD spektruma
abszorpciós spektrum

77 (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma
R-FEA S-FEA abszorpciós spektrum

78 A CD spektroszkópia alkalmazásai
1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

79