Elektronszínképek és a lézerek

Az előadások a következő témára: "Elektronszínképek és a lézerek"— Előadás másolata:

1 Elektronszínképek és a lézerek
Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 5. rész dr. Berkesi Ottó

2 I2(g) I2(aq) Abszorbancia Hullámszám / cm-1 21787cm-1 ~18800 cm-1 0,25
0,20 I2(g) 0,15 Abszorbancia I2(aq) 0,10 Ha rezgési színképek tartománya felett, a látható és ultraibolya tartományban vizsgáljuk a különböző molekulákat, azok fizikai állapota, illetve a használt spektrométer minőségétől függően változik a kapott színkép. A vízben oldott jód színképében a legintenzívebb sáv cm-1-nél található, amely semmilyen finomszerkezetet nem mutat, alakja láthatóan megfelel a spektrumsávról tanultaknak. Ha a jódmolekula színképét gázállapotban vesszük fel, a sáv helye eltolódik cm-1 köré és igen bonyolult finomszerkezetet mutat. 0,05 0,00 26000 24000 22000 20000 18000 16000 Hullámszám / cm-1

3 98 96 95 94 93 97 Transzmittancia % Abszorbancia 18900 18700 18600
0,10 0,15 0,20 Abszorbancia Ha kinagyítjuk a korábbi színkép egy keskenyebb tartományát (és az y-tengelyt megfordítjuk, ezért a csúcsok helyét a nyilak jelölik), akkor látjuk ennek a finomszerkezetnek a részleteit is. A sávok nem igazán olyan alakúak, amilyennek a színképsáv alakjáról szóló előadásban lerajzoltuk. Vajon mi az oka? Választ erre a színkép felbontásának javításával kapunk. Kiderül ugyanis, hogy korábbi színkép sávjairól is finomszerkezettel rendelkeznek, azaz több sáv összeolvadásának eredménye. 18900 18700 18600 18500 18800 Hullámszám / cm-1

4 18961 18959 18958 18957 18960 98 96 95 94 93 97 Hullámszám / cm-1 Transzmittancia % Ha egy részletet tovább nagyítunk, akkor látjuk, hogy a felbontás igen jó, jobb mint 0,1 cm-1, ami a látható tartományban igen tiszteletre méltó, még mindig több sáv összeolvad egymással. Mi az oka ennek a finomszerkezetnek?

5 HCl(g) Eteljes= Eelekt. + Erezg. + Eforg. E/hc/cm-1 R/pm 10000 20000
10000 20000 30000 40000 50000 60000 120 130 140 150 160 1430 2430 3430 4430 125 126 127 128 129 130 E/hc/cm-1 Vizsgáljuk meg egy gázállapotú molekula teljes energiáját, a sósavgáz példáján. Az elektronenergiát leíró görbe még nem egyértelműen határozza meg a teljes energiát, hiszen már láttuk, hogy a potenciálgörbén való mozgás amplitúdójára kikötések vannak, azaz a rezgési állapotok is kvantáltak. Ugyanakkor, korábbról már azt is tudjuk, hogy gázállapotú molekulák esetében a rezgési színkép felvételekor számíthatunk a forgási állapotok megváltozására is, azaz a molekula teljes energiája három összetevőből származtatható, és ennek megfelelően a teljes hullámfüggvénye is három részből áll. Mindkettő tartalmazza az elektron állapotára, a rezgési és a forgási állapotra vonatkozó részt is, és mindhárom állapot megváltozására is számítanunk kell, ami magyarázza a jód, és gőzének színképében tapasztaltakat. R/pm Eteljes= Eelekt. + Erezg. + Eforg.

6 Az általános kiválasztási szabály
Az általános kiválasztási szabály az elnyelési elektronszínképek esetében ugyanúgy az átmeneti dipólusmomentum nullától eltérő volta, mint a rezgési és a forgási elnyelési színképek esetében. A kiindulási és a végállapot hullámfüggvénye azonban amint azt már láttuk, három részből áll! Az elektronszínképek szokásos felvételi technikájának optikai felbontása azonban ritkán éri el azt a szintet, hogy a forgási állapotok közti különbségek láthatóvá váljanak, ezért a valós elektron elnyelési színképek értelmezéséhez elegendő az elektron és a rezgési állapotot figyelembe vevő tagokat vizsgálni. A dipólusmomentum operátor is felbontható az elemi töltés és a helykoordináta operátorrá. A hullámfüggvény két, eltérő paramétertől – az elektron helykoordinátájától, és a magok távolságától - függ, ezért dτ is felbontható, az elektron tartózkodásának kis környezetére, illetve a magkoordinátákból származtatható kis környezetre. Helyettesítsük ezeket be az átmeneti dipólusmomentum várható értékének kifejezésébe.

7 Az általános kiválasztási szabály
A matematikai szabályai szerint átalakítva kapjuk a két változó szerint szeparált integrálszorzatot. Kérdés az, hogy melyik tag a meghatározó az átmeneti dipólusmomentum nagyságában. Az első tag a két potenciális energia görbét meghatározó hullámfüggvényeket tartalmazza, amely nem változik, ha az átmenet ugyanazon két elektronállapot között történik. A második tag, viszont függ attól, hogy az alapállapot mely rezgési állapotából, a gerjesztett állapot mely rezgési állapotába érkezik a rendszer. Az első tag konstans, ha ugyanazon két elektronállapot közt történik az átmenet. A második tag viszont függ attól, hogy melyik rezgési állapotban volt és melyikbe került a rendszer.

8 Az alap- és a gerjesztett állapot
E/hc/cm-1 A gerjesztés során egy elektron magasabb energiájú pályára kerül, kötőről lazítóra! Hogyan is néz ki az alapállapothoz képest a gerjesztett állapot potenciálgörbéje? A gerjesztés során a rendszerben egy elektron alacsonyabb energiájú pályáról, magasabb energiájú pályára kerül. A legalacsonyabb energiájú ilyen átmenet a HOMO, amely a legmagasabb energiájú még betöltött, és leggyakrabban kötő pálya, és a LUMO pályák közt lehetséges, amely a legalacsonyabb be nem töltött, leggyakrabban lazító pálya. Ebből az következik, hogy a molekula kötésrendje a gerjesztés következtében csökken, ami egyértelmű következményekkel jár az egyensúlyi magtávolságra (Re) és a kötésdisszociációs energiára (De), ahogyan azt a második periódus kétatomos molekuláinak vizsgálatakor már tanultuk. A gerjesztett állapot potenciálgörbéje tehát az alapállapotétól jobbra felfelé fog elhelyezkedni, az E(R)/hc - R diagramon. Azon túl, hogy eltolódik, még „ki is lapul”, a disszociációs energia csökkenése, és a kötésrenddel arányos rezgési erőállandó csökkenése miatt! Ez utóbbi viszont azt is eredményezi, hogy a gerjesztett állapotban a rezgési szintek közelebb lesznek egymáshoz, mint az alapállapotban. Ahhoz, hogy meg tudjuk szerkeszteni a várható színképeket, ahogyan ezt a forgási, és a rezgési színképeknél tettük, már csak azt kell tudnunk, hogy milyen irányban történnek meg az átmenetek a fenti diagramon. b” > b’ k” > k’ R/pm

9 Az általános kiválasztási szabály
A molekulák kvantummechanikai leírása : Bohr-Oppenheimer közelítés: A magok mozgása sokkal lassabb, mint az elektronoké, ezért az elektronok állapotának kiszámításakor állónak tekinthetők! Jogos tehát feltételezni, hogy az elektronátmenet során a molekula geometriája nem változik, azaz az átmenetek az E(R)/hc –R diagramon függőlegesek ! Ez a Franck – Condon elv! Az előző dia kapcsán feltett kérdés megválaszolásához is egy korábban tanult ismeretre szeretném felhívni a figyelműket. A molekulák kvantummechanikai leírásakor alkalmazott Bohr-Oppenheimer közelítés szerint a magok sokkal lassabban mozognak, mint az elektronok. Akkor ezt arra tudtuk felhasználni, hogy a magok pozícióját rögzítve tudtuk elvégezni az elektronenergia kiszámolását, amely különböző magpozíciók mellett elvégezve, és a megfelelő mag-mag taszítási energiákkal korrigálva vezetett az elektronállapotok potenciálgörgéinek a kiszámításához! Nyugodtan feltételezhetjük tehát, hogy két ilyen módon számolt görbe közötti átmenet során, azaz az elektron állapotának megváltozása során, a magok távolsága szintén elhanyagolható, azaz a gerjesztés során a molekula geometriája nem változik! Ezt hívjuk a Franck-Condon elvnek. Az az E(R)/hc - R diagramon ez egy függőleges nyíllal ábrázolható!

10 Az általános kiválasztási szabály
A statisztikus termodinamika szerint közönséges hőmérsékleten az alapállapot benépesítése 99,9% feletti! E/hc/cm-1 Kérdéses, hogy honnan indulnak a leggyakrabban elektronátmenetek egy molekulában. A statisztikus termodinamikai tanulmányaink alapján már tudjuk, hogy a gerjesztett rezgési nívók benépesítése elhanyagolható az alapállapotéhoz képest közönséges hőmérsékleteken. Azaz az alapállapotú molekula legnagyobb valószínűséggel az egyensúlyi magtávolságnál tartózkodik, ami a rezgési hullámfüggvény alakjából következik, tehát ebből a geometriából indul a leggyakrabban a gerjesztés is. Az innen induló legkisebb energiájú átmenet az lehet, amely az egyensúlyi magtávolságnál elmetszi a gerjesztett állapot potenciálgörbéjét, de kérdéses, hogy vajon ez a legvalószínűbb, azaz a legintenzívebb átmenet-e? Ennek eldöntéséhez újra meg kell vizsgálnunk az átmeneti dipólusmomentum kifejezéséből azt a részt, amely az alap és a gerjesztett állapot rezgési hullámfüggvényeit tartalmazza. Ez egy átfedési integrál típusú mennyiség, és Franc-Condon tényezőnek nevezzük! Franck-Condon tényező R/pm

11 Melyik állapotba valószínűbb az átmenet? v’=8
Az ábrán egy valós eset, alapállapotának v”=0 rezgési hullámfüggvényét, valamint a gerjesztett állapot v’=6,8,10 rezgési hullámfüggvényét látják. Ha a gerjesztett állapot függvényeit összehasonlítjuk az alapállapot hullámfüggvényével, akkor nem könnyű megmondani, hogy melyik esetben a legnagyobb az átfedési integrál, ezért érdemesebb megvizsgálni a két függvény szorzatát. Ránézésre elég nehéz lenne megmondani! v”=0 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 R/pm

12 S0”,10’ = 0,1534 S0”,8’ = 0,2825 S0”,6’ = 0,3898 Ψ(0”) Ψ(0”)Ψ(10’)
92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 Ψ(0”) 95 105 115 125 135 145 155 Ψ(0”)Ψ(10’) Ψ(10’) S0”,10’ = 0,1534 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 Ψ(0”) 95 105 115 125 135 145 155 Ψ(0”)Ψ(8’) Ψ(8’) S0”,8’ = 0,2825 A szorzatfüggvények már jobban mutatják azt, hogy a v’=6-os állapot esetében a legnagyobb a pozitív része az integrálnak, de igazán meggyőző a kiszámított határozott integrál az alapállapot hullámfüggvényének tartományában. A fenti példa is megerősíti azt, hogy a legvalószínűbb átmenet, amelynek a legnagyobb az átmeneti dipólusmomentumának a négyzete az, amikor a gerjesztett állapot fordulópont geometriája a lehető legközelebb áll az egyensúlyi magkonfigurációhoz. Természetesen lehetséges az átmenet a többi szintre is, de ennek a sávnak az intenzitása a legnagyobb! Ezzel a tudással felfegyverezve már lehetőségünk van a valós színképek alakjának a megjósolására, illetve a mért színképek megmagyarázására! 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 Ψ(0”) 95 105 115 125 135 145 155 Ψ(0”)Ψ(6’) Ψ(6’) S0”,6’ = 0,3898

13 Nagy molekulák elektronszínképe
kromofór 0,0 0,2 0,4 0,6 450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm Abszorbancia π*←π n=2 n=3 n=1 Az egyik típusú színképet, amit viszonylag nagy molekulák esetében, mint pl. a cianinfestékek esetében mérhetünk, dominálja egy intenzív sáv, amelynek magasabb energiájú oldalán egy váll látható. Ha a konjugált molekularész hosszát növeljük, akkor a jellemző sáv az alacsonyabb energiák, a vörös felé tolódik el. Ha visszaemlékeznek arra, amikor a Hückel-módszerrel kiszámoltuk különböző hosszúságú konjugált poliének π-elektron energiát, és vizsgáltuk a HOMO-LUMO távolság alakulását, és azt tapasztaltuk, hogy ez csökken, akkor nyilvánvaló, hogy a vörös irányába való eltolódás oka a N-től N-ig tartó konjugált lánc hosszának a növekedése. Ezzel egyúttal azt is megállapítottuk, hogy a molekula mely része felelős az elnyelésért, azaz hol vannak lokalizálva azok a molekulapályák, amelyek között az elektronátmenet megtörténik. Azt a molekularészletet, funkciós csoportot, amely az elektronátmenetért felelős, kromofórnak hívjuk! Az alapján, hogy milyen típusú molekulapályák közt történik az átmenet szintén csoportosíthatjuk az elnyelési sávokat. A poliéneknél ez nyilvánvalóan egy π* ← π átmenet. Más típusú átmenetekről még beszélünk később!

14 Nagy molekulák elektronszínképe
A kötések elektronsűrűsége sok molekulapályán elhelyezkedő elektronok összességéből származik. Ezek közül csak egyetlen egyet gerjesztünk, kötőről lazító pályára, tehát a kötésrend, alig változik! R/pm E/hc/cm-1 Visszatérve a cianinfestékek színképéhez. Próbáljuk alkalmazni a korábban szerzett ismereteinket az alap és a gerjesztett állapot potenciálfüggvényével kapcsolatban. Azt tudjuk, hogy a nagy molekuláknál a geometria kialakításáért sok, a molekula nagy részére kiterjedő molekulapályán lévő elektron a felelős. Ezek közül egyet gerjesztünk kötő pályáról lazító pályára. A molekulát összetartó erők ennek hatására alig csökkennek, azaz a kötésrend, és ennek megfelelően a molekula geometriája alig módosul, az egyensúlyi magtávolság (Re) alig nő, a kötésdisszociációs energia (De) és a rezgési erőállandó (k) alig csökken, tehát a gerjesztett állapot potenciálgörbéje nagyon hasonlít az alapállapotéra, kicsit alacsonyabb, szélesebb, és a rezgési szintek csak kicsit vannak közelebb egymáshoz. Annak megítélésre, hogyan fog kinézni a molekula elektronszínképe az átfedési integrált kell vizsgálni az alapállapotú rendszer rezgési alapállapotának hullámfüggvénye és a gerjesztett állapot rezgési hullámfüggvényei között. Azt, hogy az alapállapotnál csak a rezgési alapállapotot vegyük csak figyelembe, a benépesítési adatok indokolják.

15 0,0 0,2 0,4 0,6 450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm Abszorbancia 0’←0” A Franc-Condon tényező nyilvánvalóan igen nagy a két elektronállapot rezgési alapállapotainak hullámfüggvényeiből számolva, hiszen a két „haranggörbe” szinte teljesen fedi egymást. Az intenzitást befolyásoló másik paraméter, az egyensúlyi magtávolság kis környezetében tartózkodó rendszerek száma is igen kedvező. A magasabb rezgési állapotokba való átmenetek esetében a Franc-Condon tényező folyamatosan csökken, és a gerjesztett állapot fordulópontjainak kis környezetében tartózkodó rendszerek száma is csökken, a rezgési kvantumszám növekedésével. Ebből egyenesen következik, hogy a színképben a legalacsonyabb energiájú átmenetből származó sáv intenzitása lesz a legnagyobb, és a magasabb rezgési állapotokba történő átmenetekből származó sávok intenzitása az átmenet energiájával egy irányba csökken. A valóságban ezen erősen átfedő sávok eredőjét mérjük. A nagy molekulák elektrongerjesztési színképeit tehát az jellemzi, hogy az egyetlen intenzív sáv a 0’←0” átmenetnek felel meg, amelynek a magasabb energiájú oldalán lehetséges váll, a v’←0”, ahol v’≠0 átmenetből származó sávok miatt. Természetesen a molekula disszociációja nem következik be a gerjesztés következtében.

16 Közepes molekulák elektronszínképe
A kötések elektronsűrűsége közepes számú molekulapályán elhelyezkedő elektronok összességéből származik. Egyet gerjesztünk, kötőről lazító pályára, tehát a kötésrend, közepes mértékben változik! R/pm E/hc/cm-1 Az előbbi megfontolások alapján próbáljuk megjósolni, hogy hogyan fog kinézni egy közepes molekula elektronszínképe. Nyilvánvalóan a korábbi megfontolásainkat kell a molekula méretének megfelelően módosítani. A leglényegesebb különbség, hogy azoknak az elektronoknak a száma, amelyek a molekula kötéseinek a rendjét meghatározzák az előbbi esetnél kevesebben, de még mindig viszonylag nagy számban vannak. Ennek az az eredménye, hogyha ezek közül egyet kötő pályáról lazító pályára gerjesztve a gerjesztett állapot potenciális energia görbéje jobban megváltozik, mint az előző esetben. Az egyensúlyi magtávolság (Re) határozottan nő, a kötésdisszociációs energia (De) is jelentősebben változik, és a rezgési erőállandó (k) is határozottan csökken, azaz a gerjesztett állapot rezgési szintjei jóval sűrűbben vannak, mint az alapállapotéi. A lehetséges átmenetek szempontjából kiindulási szintként itt is csak a v”=0 állapotot kell figyelembe venni. A legvalószínűbb átmenet jelen esetben is az egyensúlyi magtávolság közeléből fog kiindulni, de ez már nem a lehetséges legkisebb energiájú átmenet lesz, mert a rendszer valamely közepes rezgési szint fordulópontjára fog érkezni! Szélső esetben, az alapállapot klasszikus fordulópontjait lehet tekinteni, mint a még lehetséges, de igen alacsony valószínűségű átmenetek kiindulópontját. Az ábra alapján azonban két következtetést le lehet vonni a színképre vonatkozóan. Az egyik az, hogy olyan átmenet, amely a molekula disszociációját eredményezi nem várható, tehát nem lesz strukturálatlan része a színképnek. A másik, hogy a legintenzívebb sáv alacsonyabb energiájú oldalán is lesznek vállak, részsávok, nemcsak a magasabb energiájú oldalon.

17 MnO4-(aq) v’=6 v’=5 6’←0” 5’←0” v’=4 4’←0” 3’←0” v’=3 2’←0” v’=2 1’←0”
Abszorbancia v’=6 0,0 0,2 0,4 0,6 400 v’=5 6’←0” 5’←0” v’=4 4’←0” 500 3’←0” v’=3 2’←0” v’=2 λ/nm 1’←0” 0’←0” v’=1 600 A sávok várható relatív intenzitásának megítéléséhez részben a Franck-Condon tényező nagyságát és az átmenet geometriájának kis környezetében lévő részecskék számát kell megbecsülni. Az egyensúlyi magtávolságok eléggé messze vannak egymástól, de nem annyira, hogy a rezgési alapállapotok hullámfüggvényeinek ne legyen határozott átfedése. Az átmenet valószínűségét az ebben a környezetben tartózkodó részecskék viszonylag kis száma azonban csökkenti, ezért a legalacsonyabb energiánál, egy közepes intenzitású sávra számíthatunk. A gerjesztett állapot második rezgési szintjének a hullámfüggvénye viszont már jobb átfedésre (negatív előjelű) ad lehetőséget. Nő az átmenethez alkalmas geometriájú részecskék száma is, ezért egy erős sáv megjelenésére kell számítani. A legnagyobb Franck-Condon tényezőt a gerjesztett állapot harmadik (v’=2) hullámfüggvényével kapjuk. Az ide történő gerjesztődéshez alkalmas geometriájú részecskék száma is maximális, tehát nem véletlen, hogy ez az átmenet hozza létre a legintenzívebb (2’←0”) sávot! Tovább haladva a gerjesztett állapot rezgési szintjein felfelé, mind a Franck-Condon tényező, mind az átmenethez megfelelő geometriájú részecskék száma csökken, azaz egyre gyengülő intenzitású sávokat várhatunk. Természetesen jelen esetben is csak a sávok eredőjét, burkológörbéjét tudjuk mérni. A fenti modell azonban tökéletesen leírja a permanganát ion vizes oldatának a látható tartományban mért színképét! A közepes molekulák elektronszínképeire tehát az a jellemző, hogy a legintenzívebb sáv valamely v’←0” átmenetből származik, ahol v’≠0 és a legintenzívebb sáv mindkét oldalán jelentkezik a rezgési finomszerkezet, mellékmaximumok, vállak formájában, ugyanakkor nincs a színképben finomszerkezet nélküli, a gerjesztés következtében a molekula disszociációjára utaló tartomány! v’=0 MnO4-(aq) 700 v”=0

18 Kis molekulák elektronszínképei
0,20 0,15 Abszorbancia 0,10 Az előadás bevezető diáján láthatták a jódgőz színképét különböző felbontásban, egészen addig míg a forgási finomszerkezet miatt egy igen sűrű szögesdróttá nem vált a színkép. Nagyon ritka azonban, hogy ilyen nagyfelbontású felvételek készülnek gázokról. Nem ritka viszont, hogy pl. környezeti, vagy ipari analitikai célokból olyan színképekre van szükségünk, amelyek mutatják az elektronátmenet rezgési finomszerkezetét. A jódgőz esetében jól látszik, hogy a kismolekulák színképében a legintenzívebb sáv, amit nem is olyan könnyű azonosítani, a legmagasabb energiájú, és intenzitású „sorozat” tagjai közt van, azaz valamely v’←0”, ahol v’≠0, átmenetből származik és alatta és felette is számos sáv alkotja a rezgési finomszerkezetet. A „sorozat” magasabb energiájú végén egy olyan tartomány következik, amelynek nincs finomszerkezete, a rendszer nem karakterisztikusan, hanem folytosan nyel el, ami azt jelenti, hogy az elektrongerjesztés következtében, a molekula disszociál. 0,05 0,00 23000 22000 21000 20000 19000 18000 17000 16000 Hullámszám / cm-1

19 Kis molekulák elektronszínképei
R/pm E/hc/cm-1 A kötést létrehozó elektronok száma kicsi, ezek közül az egyik gerjesztése kötőről, lazító pályára erősen csökkenti a kötésrendet!

20 … v’=31 v’=30 v’=29 v’=28 v’=27 v’=26 v’=25 v’=24 v’=23 v’=22 v”=0
Abszorbancia v’=24 v’=25 v’=29 v’=30 v’=28 v’=26 v’=27 v’=31 v’=23 v’=22 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 18800 18700 18600 18500 Hullámszám / cm-1 18400 18300 18200 18100 v”=0

21 A v”=0 állapotból induló átmenetek
27’←0” 0,20 0,15 Abszorbancia A rezgési alapállapotból induló átmenetekből származó sávok adják az első sorozatot a jódmolekula színképében. 0,10 v’←0” sorozat 0,05 20000 19500 19000 18500 18000 17500 Hullámszám / cm-1

22 A v”=1 állapotból induló átmenetek
0,20 0,15 Abszorbancia 0,10 A jódgőz esetében a legmagasabb energiájú „sorozat” mellett további „sorozatok” is azonosíthatók, az alacsonyabb energiájú tartományban! Ezek a sorozatok az alapállapot második és harmadik rezgési szintjeiről indulnak a gerjesztett állapot rezgési szintjeire. Az intenzitásuk azért csökken, mert az alapállapot magasabb rezgési szintjein lévő részecskék száma exponenciálisan csökken, az alapállapotban lévőkéhez képest.. 0,05 v’←1” sorozat 18400 18200 18000 17800 17600 17400 17200 Hullámszám / cm-1

23 A v”=2 állapotból induló átmenetek
0,10 0,08 Abszorbancia 0,06 0,04 És a második gerjesztett rezgési állapotból induló átmenetek sávjai! 0,02 v’←2” sorozat 0,00 17400 17300 17200 17100 17000 16900 16800 16700 16600 Hullámszám / cm-1

24 Predisszociáció Vannak olyan színképek amelyekben a vártnál korábban jelenik meg a folytonos, disszociációra jellemző elnyelés, ráadásul a magasabb e-nergiájú spektrumtartományban újra megjelenik a rezgési finomszer-kezet. Ez a jelenség a predisszociáció. 0,10 0,08 0,06 Abszorbancia Vannak olyan esetek, amikor a jódgőzéhez hasonló színképben a disszociációra jellemző nem karakterisztikus elnyelés a várható disszociációs határnál korábban jelenik, meg és a magasabb energiájú tartományban újra megjelenik a rezgési finomszerkezet. Ezt a jelenséget nevezik predisszociációnak. 0,04 0,02 0,00 19500 19000 18500 18000 17500 Hullámszám / cm-1

25 Két állapotot leíró potenciálgörbe már nem elegendő a magyarázathoz!
Predisszociáció R/pm E/hc/cm-1 A gerjesztett állapotot elmetsző harmadik állapotot leíró potenciálgörbének vagy disszociativnak Ennek magyarázatára már nem elegendő azt feltételeznünk, hogy a rendszernek két, egy alap és egy gerjesztett állapota van az energiatartományon belül. A predisszociáció a biztos jele annak, hogy a gerjesztett állapot képes átrendeződni egy másik gerjesztett állapotba, amelynek potenciális energia görbéje szükségszerűen metszi a gerjesztett állapot potenciálgörbéjét. A predisszociáció két esetben következhet be. Az egyik az, ha ez az állapot egy ún. disszociatív potenciálgörbével jellemezhető, azaz nincs minimuma. A másik esetben a harmadik állapot nem feltétlenül disszociatív, de akkor a harmadik állapot disszociációs határa fölött kell, hogy a metszéspont legyen, azaz minden molekula, amely ebbe az állapotba rendeződik át, szétesik! Azokban az esetekben a legnagyobb a valószínűsége, hogy a rendszer átkerül a harmadik állapotba, ha a gerjesztés során a metszésponthoz közeli energiájú rezgési szintre érkezik, mivel már az első rezgési periódus során átjuhat a disszociációt okozó állapotba. Ha ennél magasabb szintre érkezik, akkor az elnyelés újra karakterisztikus lesz, mert a harmadik szintre való kerülést meg kell, hogy előzze a rezgési állapot megváltozása, a „lelépcsőzés”. Két állapotot leíró potenciálgörbe már nem elegendő a magyarázathoz! vagy a disszociációs határ feletti metszésponttal rendelkezőnek kell lennie!

26 Predisszociáció E/hc/cm-1 R/pm
Pontosabb magyarázatot kapunk a rezgési finomszerkezet eltűnésére majd újra megjelenésére, ha kicsit mélyebben megyünk bele az egymást metsző elektronállapotok potenciálgörbéiről szóló ismereteknek. Ha két elektronállapot metszi egymást, akkor a metszéspont kis környezetében megtörténik az ún. átlapolódás jelensége, azaz állapotok keverednek. A két potenciálfüggvénynek a metszéspont alatti része kombinálódik egy maximumot alkotva. Ugyanez a keveredés megtörténik a potenciálfüggvények metszéspont feletti részeivel, amelyek egy minimumot hoznak létre. Ennek eredménye, hogy egy „lyuk” keletkezik az gerjesztett állapot potenciálfüggvényén, amelyen keresztül a „lyuk” méretétől függően a közeli rezgési állapotba érkező részecskék már az első rezgési periódus során nagy valószínűséggel átjutnak a metsző potenciálgörbéjű állapotba, és a disszociáció megtörténik. Ugyanakkor a lokális minimum létrejötte akadályozza meg, hogy a magasabb rezgési állapotba érkező rendszerek átcsusszanjanak a disszociációhoz vezető állapotba, így visszatér a rezgési finomszerkezet! R/pm

27 Emissziós elektronspektroszkópiák
Mi a helyzet a nem elnyelésben felvett elek-tronszínképekkel? Hogyan néz ki az emisszióban felvett színkép? A besugárzó forrás kikapcsolása után kétféle viselkedést tapasztaltak: A kibocsátott fény 10-6 s-en belül megszűnt. A sugárzás megszűnéséhez hosszabb idő kellett! A gerjesztett elektronállapotba került rend-szer hogyan kerülhet vissza alapállapotba? Eddig csak elnyelésben felvett elektronszínképekről beszéltünk, holott nyilvánvaló a spektroszkópiáról szóló általános rész alapján, hogy fel lehet venni emissziós elektronszínképeket is. Hogyan viszonyul az emisszióban felvett színkép az elnyelésben felvetthez? Hogyan kerülhet vissza alapállapotba? Az emissziós spektroszkópiák fejlődésének korai szakaszában felismerték, hogy a rendszerek viselkedése kétféle lehet. Ez az alapvető különbség akkor nyilvánult meg, amikor azt vizsgálták, hogy a minta által kibocsátott fény mennyi idő alatt szűnik meg a besugárzó forrás kikapcsolása után. A minták egy része nagyon gyorsan, egy milliomod másodpercnél rövidebb idő alatt elveszítette sugárzó képességét. Mások viszont ennél nagyságrendekkel hosszabb idő után is bocsátottak ki fotonokat! Ennek megértéséhez foglalkoznunk kell azzal, hogy mi is történhet a gerjesztett állapotba került rendszerrel, hogyan kerülhet vissza alapállapotba?

28 Fluoreszcencia színképek
Nagymolekula esetén a legintenzívebb átmenet ugyanott van, de a vállak az alacsonyabb energiájú oldalon! R/pm E/hc/cm-1 0”←0’ 0’←0” 0,6 A legegyszerűbb esetben a gerjesztett állapotban kerülő rendszer először visszakerül a rezgési szempontból alapállapotba, de az elektrongerjesztésből származó energiát nem veszíti el! Ez teheti sugárzásos úton és ütközések útján is. Ez egy gyors folyamat. Az elektronállapotok közötti átmenet ugyanolyan szabályok szerint történik, mint a gerjesztés, azaz ugyanúgy az egyensúlyi magtávolságáról – jelen esetben a gerjesztett állapotéból - indul, és a másik elektronállapot, most az alapállapot rezgési fordulópontjára érkezik, a Franck-Condon elvnek megfelelően a geometria megőrzésével. A többi, kisebb intenzitású átmenet, hasonlóan az elnyelési színképhez a két potenciális energia görbe relatív helyzetétől, azaz a molekula nagyságától függ. Nagy molekulánál az emissziós színkép hasonló az elnyelésihez, mivel a legvalószínűbb átmenet itt is az alapállapot v”=0 állapotába történik. A váll azonban a kisebb energiájú oldalon lesz, azaz az elnyelési színképnek a legintenzívebb sáv helyére vonatkoztatott tükörképe lesz. Abszorbancia 0,4 v”←0’ 0,2 0,0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 λ/nm

29 Fluoreszcencia színképek
Kisebb molekulák esetén a legintenzívebb átmenet alacsonyabb energiánál található! R/pm E/hc/cm-1 0’←0” 0”←0’ 0,6 A kisebb molekuláknál is a gerjesztett állapot rezgési alapállapotából indulnak az átmenetek, és hasonlóan a nagymolekulákéhoz tükörképi a viszony az elnyelési és a fluoreszcencia színkép finomszerkezete között, de a legintenzívebb sáv nem esik egybe a két színképen. A 0”←0’ átmenet az, amelyik azonos helyen kell lennie a A 0’←0” átmenettel. Ez az, amire mintegy tükrözve van a két színkép. A legmagasabb intenzitású sáv az alacsonyabb energia irányába tolódik el. Természetesen a rezgési finomszerkezetet alkotó sávok távolsága eltérő lesz, mivel azt nem a gerjesztett, hanem az alapállapot rezgési szintjeinek a távolsága határozza meg! Az ilyen átmenetek esetén a sugárzás megszűnése 10-6 s-nél gyorsabb. 0,4 Abszorbancia 0,2 0,0 400 500 600 700 λ/nm

30 Foszforeszcencia színképek
E/hc/cm-1 IC IC = Intersystem Crossing S1 gerjesztés T1 foszforeszcencia 400 500 600 700 λ/nm Abszorbancia Azoknál a molekuláknál, ahol a sugárforrás kikapcsolása után a sugárzás megszűnése 10-6 s-nél hosszabb időt igényel a magyarázat megadásához nem elégséges az alap és gerjesztett állapot feltételezése, sőt az elektronállapotok energiáján kívül az elektronok spinállapotát is vizsgálnunk kell. Annak a valószínűsége, hogy a gerjesztés során a gerjesztett elektron spinjének iránya megváltozzon gyakorlatilag zérus, ahogyan ezt már az atomok spektrumának tanulmányozásakor megismertük. Ezt hívjuk spin tiltásnak. Ezért ha az alapállapot szingulett volt (S0), akkor a gerjesztett állapot is az (S1). A gerjesztett állapotban azonban a Pauli-féle kizárási elv már nem akadályozza meg, hogy létrejöjjön az az állapot, hogy az alapállapotban maradt és a gerjesztett állapotba került elektron spinje párhuzamossá váljon, azaz egy gerjesztett triplett állapot jöjjön létre (T1). A spinkorreláció jelensége miatt, amely pl. a Hund-szabályban nyilvánul meg, a triplett állapot energiája alacsonyabb a singulettnél, ezért ha a két állapot potenciálgörbéje metszik egymást, akkor ez az energiaszint különbség elegendő ahhoz, hogy a gerjesztett állapotnak metszéspont közelében lévő rezgési szintjeiről a triplett állapotba kerüljön a rendszer (Intersystem Crossing). A spin átfordulását lokális mágneses terek segítik elő. A rendszer a triplett állapot rezgési alapállapotába kerülve csapdába esik, mert a gerjesztett triplett és az alap singlett állapot között tiltott az átmenet, ami azt jelenti, hogy kis valószínűséggel történik meg, ezért a gerjesztett állapot átlagos élettartama nő, a sugárzás kikapcsolása után, még jelentős ideig sugároz a rendszer a S0←T1 átmenetnek megfelelő hullámhosszon. Ez a foszforeszcencia jelentsége! A keletkező színkép az elnyelési színképnél mindig alacsonyabb energiánál van, és rezgési finomszerkezete nem emlékeztet az elnyelésiére. S0 R/pm

31 Kromofórok Tágabb értelemben minden molekula kromofór, mert a HOMO-ról mindig gerjeszthető elektron a LUMO-ra. σ*←σ – vákuum UV tartomány – nehezen mérhető π*←π és π*←n – látható és UV tartomány – könnyen mér-hetőek fémkomplexek d←d átmenetei – látható és közeli-IR tarto-mány – könnyen mérhető töltésátviteli sávok - látható és UV tartomány – könnyen mérhetőek – rendkívül intenzívek – μátm.= e- · ~200 pm Szűkebb értelemben az utóbbi háromfajta átmenetért felelős molekularészek a kromofórok! A cianinfestékek színképénél már említettünk egy fogalmat, a kromofórt. Ott a konjugált polién láncot jelöltük meg a színkép keletkezéséért felelős molekularészletnek. Mit is értünk ezalatt általában? Ha szigorúan megvizsgáljuk, akkor valójában minden molekulának van elektronszínképe, még akkor is, ha csak σ-kötései vannak. Az ilyen molekulák esetében a lehetséges σ*←σ átmenetek energiája igen nagy, és a nehezen mérhető vákuum-UV tartományban eredményeznek sávot. Az olyan molekulákban, amelyekben telítetlen kötések, és nem kötő elektronpárok vannak, már az UV könnyebben mérhető, és a látható (VIS) tartományban vannak a π*←π és π*←n sávok. Számos fémkomplex is színes, mert a ligandumtér miatt felhasadt d-szintek közötti átmenetekből származó sávok miatt, illetve lehetséges elektronátmenet a ligandum n vagy π és a fém d-szintjei között is. Ezeket töltésátviteli sávoknak nevezzük. Intenzitásuk kiemelkedően magas, hiszen az átmeneti dipólusmomentumot az az elektron töltéseltolódása okozza, amely a ligandumról a központi ionra lép. A töltés egy egész elektronnyi, a távolság akár 200 pm is lehet. Az utóbbi három típusú átmenetekért felelős molekularészeket nevezik szűkebb értelemben kromofornak.

32 A d-d átmenetek aktivitása
A fémkomplexek színének intenzitása igen változó! a [Co(H2O)6]2+ - igen halvány rózsaszínű, a [CoCl4]2- viszont igen intenzív kék színű Hogyan lehetne ezt megmagyarázni? Csoportelmélet – a szorzatintegrál nulla és nem nulla értéke eldönthető! A fémkomplexek színének intenzitása igen széles tartományban változik. Az oktaéderes Co-hexakva komplex igen halvány rózsaszínű, míg a tetraéderes Co-tetrakloro komplex igen intenzív kék. A magyarázatnak valahol a két komplex szimmetriájának a különbségében kell rejlenie. A sávok intenzitásával kapcsolatban az első mindig az, hogy megvizsgáljuk az átmeneti dipólusmomentum nulla, vagy nem nulla létét. Szerencsére jól használható a csoportelmélet a szorzatintegrálok nulla vagy nem nulla értékének eldöntésére!

33 A d-d átmenetek aktivitása
L Co2+ Eg Co2+(δ-)6 T1u T2g Co2+ Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6 σd Laporte-szabály a szimmetriacentrum megléte esetén a d-d átmenetek tiltottak! Eg = Amint azt már a csoportelmélet kvantummechanikai alkalmazásainál tanulták, szorzatintegrálok nulla vagy nem nulla értéke eldönthető a csoportelmélet segítségével, ha meg tudjuk állapítani, hogy a szorzat tagjai mely irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódik. A nem nulla feltétele, hogy a reprezentációk direktszorzatának legyen olyan része, amely egyik szimmetriaműveletre se váltson előjelet, azaz szerepeljen benne a teljesen szimmetrikus reprezentáció, a karaktertábla első sora! Ha ez nem áll fenn, akkor az integrál biztosan nulla, mert minden függvényrészletnek megvan az azonos abszolút értékű, de ellentétes előjelű része! Első példaként vegyük az oktaéderes komplexeket. A felhasadást a legkönnyebb a kristálytér elmélet alapján megállapítani. Ez azt mondja ki, hogy az atomi pályák energiája nő, ha az atomra negatív töltés kerül. Első lépésként tehát a ligandumok által donált parciális negatív töltést gömbszimmetrikusan oszlassuk el a központi ion körül. Ez nem befolyásolja az atomi pályák elfajultságát, de megemeli a pályaenergiákat. A következő lépése a modellnek, hogy a gömbszimmetrikusan felvitt töltést összpontosítsuk ott, ahol a ligandumok vannak. Az előző feltételezést tovább víve, azoknak az atomi pályáknak az energiája, amelyeknek lebenye mutat abba az irányba, ahol nő a negatív töltés sűrűságe tovább nő az energiája, míg azoknak amelyek lebenyeinek irányában csökken az elektronsűrűség, csökken a pályaenergiája. Ebből az következik, hogy az x,y és z tengelyek irányába (az ábrán a kocka lapközepekbe) mutató dx2-y2 és dz2 pályák energiája nő, míg az ábrán a kocka élközepeibe mutató, dxy,dxz, dyz pályák energiája pedig csökken. Az oktaéder karaktertáblájából megtudhatjuk, hogy a két magasabb energiájú pálya az Eg, míg a három alacsonyabb energiájú pálya a T2g irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódik. A szorzat harmadik tagja a dipólusmomentum operátor, ami vektormennyiség, azaz a T1u irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódik. Tehát a fenti három irreducibilis reprezentáció direktszorzata írja le a függvényszorzat szimmetriatulajdonságait. Ha ennek része az A1g irreducibilis reprezentáció, akkor megengedett, ha nem akkor tiltott a z átmenet. Ha elvégezzük a szorzást, és a redukció A1g–re vonatkozó részét, akkor arra a következtetésre juthatunk, hogy az oktaéderes komplexben a d-d átmenet tiltott. Hasonló módon bebizonyítható, az. Ún. Laporte-szabály, amely szerint ha a d-d átmenet nem jár paritásváltással, azaz u-ból g vagy g-ből u indexű állapotok közötti váltással akkor tiltottak. Ha elvégeznénk az összes inverziót tartalmazó karaktertáblára a fenti vizsgálatot, akkor kiderülne, hogy a d-d átmenet mindig tiltott, ha van inverzió a táblában! T1u = T2g = Γ = Az átmenet tiltott!

34 A d-d átmenetek aktivitása
Co2+(δ-)6 T2 L Co2+ T2 Co2+ E Td E 8C3 3C2 8σd 6S4 T2 = Hasonlóan eljárva a tetraéderes komplex esetében azt az eredményt kapjuk, hogy az extra elektronsűrűség töltésének a ligandumok helyére való söprésekor, mind az x,y,és z tengely irányába azaz a lapközepekre mutató, dx2-y2 és dz2 pályák energiája, mind az élközepekre mutató dxy,dxz, dyz pályák energiája csökken. A csökkenés mértéke attól függ, hogy melyik pálya lebenye van messzebb a ligandumoktól. Az élközepek távolsága az él hosszának a fele, míg a lapközepeké a lap átlójának a fele, ami nyilvánvalóan nagyobb távolság, azaz a kétszeresen elfajult állapot az alacsonyabb, míg a háromszorosan elfajult a magasabb energiájú! A tetraéder karaktertáblájából megtudhatjuk, hogy a kétszeresen elfajult állapot az E, míg a háromszorosan elfajult a T2 reprezentáció szerint transzformálódik. Ugyancsak a T2 reprezentáció szerint transzformálódik a dipólusmomentum operátor három komponense. Eszerint kiszámítva a direktszorzatot, és elvégezve a redukálást az A1 reprezentációra 1-et kapunk, azaz van a függvényszorzatnak olyan része, amely nem vált előjelet egyetlen transzformációra, azaz az átmenet megengedett. T2 = E = Γ = Az átmenet megengedett!

35 A vibronikus átmenetek
A tetraéderes komplexek színe tehát intenzív, de az oktaéderes miért nem színtelen? L Co2+ A csoportelméleti eredmények alapján világos, hogy miért olyan intenzív a tetraéderes komplex, de miért színes a tiltás ellenére az oktaéderes? Ennek a magyarázatára figyelembe kell venni azt, amit a Franck-Condon elv esetében is figyelembe vettünk, azaz, hogy az elektronátmenet olyan gyors, hogy az atomok elmozdulása gyakorlatilag nulla az ideje alatt . Ráadásul azt is láttuk, hogy a rezgések során nem csak az egyensúlyi állapotból indulhat elektronátmenet. Ebből egyértelműen következik, hogy a molekula azon normálrezgései során, amely során a molekula elveszíti a szimmetriacentrumát, feloldódik a tiltás, ha egyensúlyi magtávolságtól eltérő állapotban éri a molekulát a megfelelő foton. Ennek a valószínűsége nyilvánvalóan kicsi, de nem zérus, azaz az átmenet kis intenzitású, a szín halvány lesz! Az ilyen átmeneteket nevezzük vibronikus átmeneteknek! Vannak olyan normálrezgések amelyek során a molekula elveszíti a szimmetriacentrumát. Ha ekkor éri a gerjesztő foton, akkor feloldó-dik a tiltás, ezért kis intenzitással megtörténik az átmenet, a komplexnek halvány színe lesz!

36 Átmenetek elektronállapotok között
2. 3. S1 1. Abszorpció E/hc/cm-1 1. T1 2. Rezgési legerjesztődés - sugárzásos 6. 3. Ütközéses legerjesztődés s S0 5. 4. 4. Fluoreszcencia s 8. 7. 5. Belső konverzió s Az elektronállapotok közötti lehetséges átmeneteket foglaltuk össze ezen az ábrán. Az alap szingulett állapotból foton elnyelésével jut a rendszer a gerjesztett szingulett állapotba. A rezgési alapállapotba való visszajutás lehetséges sugárzásos, illetve ütközéses úton, ami igen gyors folyamat. A gerjesztett elektronállapot rezgési alapállapotábóla rendszer sugárzásos úton fluoreszcenciával vagy ütközéses úton belső konverzióval kerülhet visza az alapállapotba. Amennyiben a rendszer triplett állapota metszi a gerjesztett szingulett állapotot, akkor nem sugázzásos úton, intersystem crossing segítségével átjuthat ebbe az állapotba. A rezgési állapot relaxációja után, az alapállapotba, a sokkal lassabb, spintiltott átmenettel, sugárzásos úton, foszforeszcenciával kerülhet vissza a rendszer alapállapotba. Ekkor lehetséges a nem sugárzásos átmenet, az Intersystem Crossing a két állapot között, ami igen lassú folyamat. 6. Intersystem Crossing s 7. Foszforeszcencia s 8. Intersystem Crossing s R/pm

37 Fotoelektron spektroszkópiák
A fotoelektromos effek-tus során keletkező elek-tronok kinetikus energi-ájából, és a besugárzó fo-ton energiájából kiszá-mítható az ionizációs energia! Ez a fotoelektron spek-troszkópiák alapja! E = hν Ekin. A Koopmans-tétel szerint: Ii = -Epálya Ii. További finomítás: Ii = -Epálya + Erezg. azaz a fotoelektron spektrumnak van finomszerkezete! Lehet, hogy úgy gondolnánk, hogy azokat a nagy energiájú fotonokat, amelyek a molekulákból képesek kilökni az elektronokat, nem lehet spektroszkópiai célokra hasznosítani. Szerencsére ez nem így van. Az ultraibolya és a röntgensugárzás tartományába eső fotonok képesek a fotoelektromos effektust létrehozni bármilyen rendszerben. A mérés során az elektron kinetikus energiáját mérjük. A folyamat energiamérlegét felállítva megkapjuk a fotoelektron spektroszkópiák alapegyenletét. Az átmenet során fotonenergia fedezi az elektron kilépési munkáját, amit az ionizációs energiával, illetve a Koopmans-tétel értelmében a pályaenergia -1-szeresével azonosítunk. A színképben a mért fotonok számát ábrázoljuk a foton és az elektron kinetikus energiájának a különbségével szemben. Ha az ionizáció során keletkezett részecskének rezgési állapota is változhat, akkor ezt is figyelembe kell venni az energiamérleg felállításakor, azaz a jelnek rezgési finomszerkezete is lehet.

38 UV fotoelektron spektroszkópia-UPS
A fotoelektronok származási helye függ a kiszabadításukra használt foton energiájától. Ha az ultraibolya (UV) tartományból választunk gerjesztő vonalat, akkor a legmagasabb energiájú (HOMO) elektronokat tudjuk kilökni az mintából. Ha atomos mintáról van szó, akkor a vegyértékelektronok távoznak. A jel helye a mintánk kötési viszonyaira, az atomokra és annak kötési állapotára jellemző. A megjelenő finom szerkezetet a kapott ion rezgési állapotai okozzák.

39 XR fotoelektron spektroszkópia-XPS
Ha energiában gazdagabb fotont használunk, akkor sokkal mélyebb, inkább az atomtörzsben lévő elektronok azok, amelyek kiszabadulnak a mintából, azaz a jelek helye az atomra magára lesz jellemző, azaz elemanalitikai eljárásként használható az eljárás. Itt is előfordul, hogy egy jelnek finomszerkezete van, aminek az oka, hogy a mélyen fekvő atomi pályák energiaszintjét is befolyásolja az atomon lokalizálódott teljes elektronszám, azaz az atom oxidációs, kötési állapota.

40 Honnan származik a lézer szó?
L A S E R ight mplification by timulated mission of adiation A látható spektrumtartományban működő lézerek elektronátmeneteken alapulnak, ezért működésükről az elektronspektroszkópiákkal együtt szoktak beszélni. Mit is jelent ez a betűszó? A fény kényszerített emisszióval történő erősítésének angol nyelvű kifejezéséből származik.

41 Történeti áttekintés M.Planck – a fény az elektromágneses sugárzás egy formája A.Einstein – az indukált emisszió jelensége – 1916 R.W.Ladenburg – az indukált emisszió és negatív abszorpció igazolása V.A.Fabrikant – felveti a populáció inverzió lehetőségét – 1940 W.E.Lamb, R.C.Rutherford – a kényszerített emisszió első bemutatása – 1947 Érdemes áttekinteni, hogy milyen felfedezések vezettek a mai lézerek kifejlesztéséhez. Az, hogy a fény az elektromágneses sugárzás egyik formája, Plank a XIX. És XX. Század fordulóján mondta ki. A kényszerített emisszió jelenségét Einstein feltételezte először, hogy a színképsávok intenzitását meg tudja magyarázni, ahogy erről már a spektroszkópiáról szóló általános részben már beszéltünk. Ezt igazolta Ladenburg. Jóval később veti fel Fabrikant azt, hogy elő lehet állítani olyan benépesítési állapotot, amelyben a magasabb energiájú állapotok betöltési számai meghaladják az alapállapotét. Lamb és Rutherford mutatja be az alapállapotba való visszatérést kényszerített emisszió útján.

42 Történeti áttekintés C.H.Townes, J.Weber, J.P.Gordan – a MASER feltalálása, és megvalósítása, Columbia Univ. és Univ. Maryland USA – 1951 – Nobel-díj 1964. A.M.Prohorov, N.G.Baszov – a MASER független feltalálása, Lebgyev Intézet, Moszkva -1951 N.Blombergan, - az első javaslat egy háromszintes szilárdtest MASER-re – 1956 A lézerek működésének megfelelő első berendezést nem a látható tartományban valósították meg először, hanem a rádiókommunikáció szempontjából fontos mikrohullámú tartományban, arra a technikai igényre válaszolva, amelyik nagy intenzitású és kis félértékszélességű sugárforrások iránt keletkezett. A MASER-t az akkor már a hidegháborúban szembenálló két világrendszer tudósai egyaránt megvalósították. Nobel-díjat az amerikaiak kaptak, jóval később. Az első, kísérleti megvalósításnál sokkal használhatóbbak voltak a szilárdtest MASER-ek.

43 Történeti áttekintés C.H.Townes – az első optikai MASER rajza, a laborjegyzőkönyvében – 1957 G.Gould – az első dokumentum ami definiálja a LASER-t, hitelesítő egy cukorka boltos -1957 A.L.Schawlow, C.H.Townes – az első cikk az optikai tartományban működő MASER – a LASER-ről – 1958 G.Gould – kéri a lézer szabadalmi bejegyzését -1959, de csak 1970-ben kapja meg. Komoly vita van azon, hogy ki is volt, aki először felvetette illetve megvalósította a látható tartományban működő MASER-t, azaz a LASER-t.

44 Történeti áttekintés A.L.Schawlow, C.H.Townes – a LASER szabadalmi bejegyzése No. 2,929, T.Maiman – az első működő rubin lézer Hughes Research Laboratories, – május 16. … sok-sok kutató, és mérnök, a legkülönbözőbb típusú lézerek megalkotása és azok alkalmazása a legkülönbözőbb célokra! Ma Schawlow-t és Townes-t tekintik a lézer atyjának. A hatvanas évektől azután rohamos fejlődésnek indul a technológia!

45 A háromszintes lézer működése
inverz populáció S1 E/hc/cm-1 T1 pumpálás Mi is a lézerhatás molekuláris alapja? A legegyszerűbb a háromszintes lézer, amelynek energiaszintjei megfelelnek egy foszforeszcenciára képes rendszerének. A lézerhatás kialakulásának a feltétele az, hogy a gerjesztett állapotból a részecskék nagy valószínűséggel, és sebességgel kerüljön a harmadik, pl. triplett állapotba, amelyről tiltott az átmenet az alapállapotba, így a részecskék megrekednek itt, és az alapállapot benépesítettsége is csökken, azaz a T1 és S0 állapot között kialakul az ún. inverz populáció, amely nem felel meg a statisztikailag várható eloszlásnak, mert több részecske van gerjesztett állapotban, mint az alapállapotban. Ha az ilyen állapotú rendszerbe egy olyan fotont juttatunk, amely energiája megegyezik a S0 ← T1 átmenetnek, akkor annak változó elektromágneses erőtere indukált emisszió útján egy újabb rezonáns fotont kelt, amelyek további fotonokat hoznak létre, azaz a részecskék lavinaszerűen alapállapotba kerülnek és igen erős fényimpulzus jön létre. Az intenzitás annál nagyobb, minél nagyobb az eltérés a termikus egyensúlytól, azaz a gerjesztett állapot és az alapállapot benépesítettségének a különbsége, az előbbi javára. Az inverz populációt létrehozó nagy intenzitású sugárzást a pumpáló sugárzásnak nevezzük, míg a lavinaszerű átmenetből eredő alacsonyabb energiájú sugárzást eredményező folyamat a lézerátmenet. Ez azonban még nem lézer, még egy optikai rendszer is szükséges! lézerátmenet S0 R/pm

46 A háromszintes lézer működése
A rezonátor egyik feladata, hogy a keletkező fotonokat újabb indukált emisszió létrehozására kényszerítse. A hossza: nλ azaz erősítő interferencia lép fel, így kiszelektálja az eltérő hullámhosszakat, a hossztengellyel nem párhuzamos sugarakat, biztosítja a fázisazonosságot (koherencia). A lézerhatás kialakulásának feltétele, hogy az előzőekben leírt molekuláris történés, egy olyan optikai rendszerben történjen meg, amely két olyan tükörből áll, amelynek távolsága a lézerátmenetnek megfelelő hullámhossz egész számú többszöröse. Ez az optikai elrendezés többféle funkciót tölt be. Először a keletkező lézerfotonokat többszörösen átvezeti a közegen, hogy azok valamennyien többszörösen hozzanak létre kényszerített emissziót, és létrehozzák a fotonlavinát. A másik funkció, hogy a létrejövő interferencia segítségével kiszűrjék a lézerátmenettől eltérő hullámhosszú fotonokat, illetve a hossztengellyel nem párhuzamos sugármeneteket. Ugyan a kényszerített emisszió során keletkező foton „fázisban” van az őt létrehozó fotonnal, de ez az elrendezés tovább növeli a „fáziskoherenciát”. Ezt az optikai rendszert hívjuk rezonátornak, amelyből az egyik tükrön lévő optikailag áteresztő lyukon keresztül tudjuk kivezetni a lézerfényt, amely jellemzője, hogy erősen monokromatikus (kicsi a félértékszélessége), erősen párhuzamosított, és koherens, azaz fázisban azonos fotonokból áll, amely nem jellemző az ún. feketetest sugárzókra. A lézerek alkalmazásakor mindhárom tulajdonság igen fontos!

47 Lézertípusok Négy, illetve több szintes lézerek: ·
gyors, nem sugár- zásos átmenet S3 S2 T2 Hatékonyabb, ha a lézert egy legalább négyszintes rendszerre építjük, ahol a lézerátmenet során a rendszer nem a kiindulási állapotba tér vissza, hanem egy ennél magasabb állapotú gyengén benépesített állapotba, ahonnan a rendszer nagy sebességgel tér vissza alapállapotba. Ekkor az inverz benépesítettség így könnyebben előállítható, mert nem függ attól, hogy hány részecskét távolítottunk el a kiindulási állapotból, csak attól, hogy mennyi került a lézerátmenet magasabb energiájú állapotába. A pumpáló energia oldaláról kedvezőbb, ha a gerjesztett állapot oldalán is több olyan szint van, amelyre gerjesztve az hozzá tud járulni az inverz populáció kialakításához. Ekkor a pumpáló energia nagyobb hányada hasznosul, kevésbé melegszik a rendszer, könnyebben használható. lézerátmenet Széles sávú pumpálás S1 S0 gyors, nem sugárzásos átmenet

48 Lézertípusok Szilárdtest lézerek:
rubin – Al2O3 Cr3+ ionokkal szennyezve, három szintes, nem kell monokromatikus pumpálás neodínium – pl. Nd:YAG (ittrium-aluminium-gránát Nd3+ ionokkal szennyezve) , négyszin-tes, nem kell monokromatikus pumpálás – 1064 nm

49 Lézertípusok Gázlézerek:
He-Ne – a He gerj. elektromos kisüléssel, ütközéssel a Ne ütközéssel gerjesztődik Ar-ion – létrehozva elektromos kisüléssel – számos átmenet CO2 – a νasCO2 átmenet hasznosul! N2 – UV lézer - szupersugárzó Excimer, exciplex lézerek: XeCl, KrF stb. – az alapállapot disszociatív!

50 Lézertípusok Festéklézerek: rodamin 6G és társai, fluorescens festékek – Nd:YAG, vagy N2 a pumpáló lézer – hangolhatók!

51 A lézerek alkalmazásai
Az eddig megismert molekulaspektroszkó-piai módszerek közül a Raman-spektroszkó-pia nyert a legtöbbet a lézerek felfedezésé-vel! Az atomspektroszkópiák estében is jelentős alkalmazásokat nyertek, amikről a MSc képzésük során tanulnak részletesebben. A lézerek megjelenésével a Raman-spektroszkópia egy sokkal könnyebben kivitelezhető, szélesebb körben hozzáférhető módszerré vált. Sok olyan atomspektroszkópiai módszer is alkalmaz lézereket. Ezekkel az MSc képzés során ismerkednek meg.

52 A lézerek alkalmazásai
Az egyik leggyorsabban fejlődő spektrosz-kópiai ág az ún. lézerspektroszkópiák! Külön spektroszkópiai ággá fejlődött a lézerek alkalmazására lapuló molekulaspektroszkópiák, amelyek olykor több lézer kombinációját használják, hogy nagyon specifikus információkat lehet nyerni a molekulákról.

53 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyv-kiadó, Bp., 2002, , , , old. Dinya Zoltán, Elektronspektroszkópia, Nemzeti Tankönyv-kiadó, Bp., 1994, 11-21, 60-73, , old. Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp., 1987, old.